CC BY
1366
И. А. Петлин, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин
ВИДЫ И СВОЙСТВА ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ.
Ключевые слова: STP- полимер, MS-полимер, однокомпонентный герметик, свойства, олигомер, полиуретаны.
Систематизированы сведения об однокомпонентных полиуретановых герметиках, в том числе и о герметиках на основе STP- и MS-полимеров. Проведен анализ свойств данных герметиков, их сравнение, показаны сферы их применения.
Keywords: STP-polymer, MS-polymer, one component sealant, properties, oligomer, polyurethanes.
Information about one component polyurethane sealants, and sealants which based on STP- and MS-polymers were systematized. Sealant properties were analyzed and compared, and shown their fields of applicaton.
Герметики на основе реакционноспособных олигомеров (РСО) - полисульфидных, полиуретановых и силиконовых, нашли широкое применение практически во всех отраслях промышленности и особенно в строительстве. Достоинством таких герметиков является возможность осуществления надежной герметизации поверхностей любой формы непосредственно на строящемся объекте практически без усадки и выделения растворителей. Герметики на основе РСО обладают высокими эксплуатационными характеристиками и могут эксплуатироваться и любых климатических зонах России. Высокие эластические свойства позволяют использовать их для герметизации различных стыков, в том числе, между панелями в домостроении, в стеклопакетах и др. [1-4].
Следует отметить, что наряду с общими достоинствами присущими отверждающимся герметикам на основе РСО для каждого из герметиков в зависимости от типа РСО можно выделить как достоинства так и недостатки присущие только им. Так тиоколовые герметики обладают самой высокой газонепроницаемостью и маслобензостойкостью по сравнению с уретановыми и силиконовыми герметиками. Вместе с тем объемы производства жидких тиоколов ограничиваются большим количеством отходов (сточных вод и солей) [5]. Уретановые герметики отличаются самыми высокими деформационно-прочностными свойствами. Однако необходимость отверждения по концевым изоцианатным группам требует серьезной подготовки компонентов (осушки) перед введением в герметик, ограничивает сроки хранения до использования и ухудшает качество самих герметиков в связи с участием в реакциях отверждения влаги воздуха и нарушением монолитности отвержденного герметика. Особенно это проявляется в случае использования однокомпонентных герметиков с концевыми изоцианатными группами. В этом случае их применение возможно только для получения тонкослойных покрытий. Силиконовые герметики характеризуют невысокие деформационно-прочностные свойства и самая большая стоимость из перечисленных герметиков. Вместе с тем их отличает высокая адгезия ко многим субстратам, возможность получения бездефектных герметиков, минимальное изменение вязкости с уменьшением температуры и поэтому способность к переработке при температурах до -20оС и, пожалуй, самая высо-
кая долговечность при эксплуатации в атмосферных условиях.
Наибольшее распространение в связи с доступностью сырья, высоким комплексом свойств, универсальностью и относительно невысокой стоимостью получили уретановые герметики. Они представляют собой эластичную уплотняющую массу, сохраняющую свою эластичность и высокую де-формативность в стыке долгое время. Полиуретановые герметики обладают высокой стойкостью к УФ
- облучению, озону, радиации, способны эксплуатироваться в широком температурном диапазоне от -60 до +120оС. Полиуретановые герметики обладают высокой прочностью, водостойкостью, маслобензо-стойкостью и стойкостью к разбавленным растворам кислот и щелочей. Они могут применяться для склеивания и герметизации многих материалов: металла, древесины, камня, лакированной жести, пластмассы, керамики, бетона, и обеспечивают прочное склеивание поверхностей, не разрушаемое даже при сильных землетрясениях. Полиуретановые герметики обладают легкостью регулирования скорости отверждения в широких пределах, хорошей технологичностью, способны перерабатываться механизированно, эксплуатироваться при высокой степенях наполнения и легко поддаются окраске [6, 7, 21].
К числу достоинств многокомпонентных герметиков можно отнести точно известное время отверждения и большую надёжность в эксплуатации. Следует отметить, что многокомпонентные герметики на основе РСО в нанесении и эксплуатации зачастую не соответствуют заявленному качеству, и основная причина - при смешении компонентов очень трудно соблюсти требуемую технологию и необходимое их соотношение. Многие производители во избежание подобных ошибок комплектуют наборы многокомпонентных герметиков дозировочными ёмкостями, которые определяют разовую порцию для обоих компонентов.
В связи с этим, несмотря на более высокую стоимость, однокомпонентные полиуретановые герметики приобретают все большую популярность в мире ввиду их высокого качества, оперативности использования, более длительного срока эксплуатации.
Производство полиуретановых однокомпонентных герметиков обходится недёшево, сырьё для него дорого, производство требует тщательной под-
готовки, дорогостоящего оборудования и высокопрофессионального контроля. По этой причине себестоимость таких герметиков вынуждает продавать их по цене, превышающей стоимость двухкомпонентных материалов в 1,5- 2 раза.
Основными компонентами полиуретановых герметиков являются изоцианаты (полиизоцианаты и преполимеры) и полиолы (сложные или простые полиэфиры). Наиболее часто используемые изоцианаты, полиизоцианаты и преполимеры, используемые в качестве сырья для клеев и герметиков, основаны на ароматических дифенилметандиизоцианате (МДИ) и толуилендиизоцианате (ТДИ), а также на алифатических гексаметилендиизоцианате (ГДИ), изофорон-диизоцианате (ИФДИ), дициклогексилметандиизо-цианате (Н12МДИ) и соответствующих производных этих диизоцианатов.
Сложные полиэфиры могут быть алифатическими, ароматическими или ароматическо-алифатическими, с различной длиной цепи, аморфными или кристаллическими. Строение простых полиэфиров с целью достижения необходимых свойств можно изменять путем выбора стартеров или образующих цепочку мономеров [7]. В качестве полио-лов для получения полиуретановых форполимеров, используемых в герметиках с высокими эластическими свойствами, обычно используются полиокси-алкиленполиолы, главным образом полипропиленг-ликоли. Обычно их получают путем основного катализа. В катализируемых основаниями процессах полимеризации получают, однако, полиолы с относительно высокой долей моногидроксифункциональ-ных молекул, которые на одном конце цепи имеют двойную связь. При увеличении молекулярного веса полиола сильно увеличивается содержание моногид-роксифункциональных молекул и, тем самым, степень ненасыщенности. Поэтому, максимальная молекулярная масса полиэфиров получаемых по основному катализу не превышает 6000.
Полиоксиалкиленполиолы с более высокой молекулярной массой от 8000 до 20000 получаются с помощью биметаллических цианидных комплексных катализаторов, которые были разработаны в 60-е годы и описаны в ряде патентов [8-13]. При применении таких полиолов в однокомпонентных влагоотверждаемых эластичных герметиках можно получить высокомолекулярные полиуретановые форполимеры и, соответственно, герметики с низкой вязкостью.
Обычно однокомпонентные полиуретановые герметики содержат полиуретановый форполимер, полученный из полиолов и полиизоцианатов в стехиометрическом избытке, который затем смешивают с другими компонентами и до использования хранят в отсутствие влаги. Эти известные системы имеют несколько недостатков. В процессе отверждения при взаимодействии изоцианатных групп с водой диффундирующей из воздуха образуется форполимер с неустойчивой концевой группой разлагающейся с выделением определенного количества газа С02, зависящего от содержания изоцианатных групп в форполимере:
~Р-ЫС0+Н20 ^~Р-Ы(Н)С(0)-0Н ^~р-ын2+с02 -Р-Ы— + 0СЫ-Р—> ~Р-Ы(Н)С(0)Ы(Н)-Р~
В зависимости от рецептуры и условий нанесения образовавшийся в процессе отверждения газ С02 приводит к появлению дефектов в виде пузырьков в отвержденном покрытии. Этому нежелательному появлению пузырьков способствует ряд факторов, а именно, высокое содержание изоцианатных групп и, соответственно высокая вязкость форполи-мера, степень наполнения герметизирующей композиции и высокая скорость отверждения. В результате, лимитируется толщина получения бездефектных герметиков, составляющая, как правило, не более
0,2-0,5 мм, что существенно сужает область их применения и позволяет использовать их только в виде покрытий.
Одним из эффективных методов получения однокомпонентных уретановых герметиков, позволяющим значительно уменьшить образование углекислого газа, а значит и дефектов в виде пузырьков, является использование полиальдиминов применение которых при получении полиуретановых композиций известно довольно давно [14, 15]. В герметизирующие композиции на основе изоцианатсодержащих форполимеров вводят полиальдимины. При контакте с влагой полиальдимины гидролизуются с образованием соответствующих альдегидов и полиаминов:
Р'-С(Н)=1\1-Р + Н20 ^ Р1ЧН2 + Р'-С(Н)0
Образовавшиеся полиамины взаимодействуют с изоцианатными группами форполимера без выделения С02:
РЫН2 + ^'ЫСО ^ Р''Ы(Н)С(0)М(Н)Р
Такие композиции описаны, например, в патентах [16-19]. Следует отметить, что появление в композиции полиаминов в результате гидролиза по-лиальдиминов дает возможность реализовать обычно используемую схему отверждения двухкомпонентных уретановых герметиков с образованием мочевинных связей и позволяющих получить герметики с высокой прочностью. Применяя комбинацию форпо-лимеров с концевыми изоцианатными группами, с использованием линейных длинноцепочечных поли-оксиалкиленполиолов с молекулярной массой 8-20 тыс. и полиальдиминов, можно путем изменения и комбинирования различных полиальдиминов получить герметики с широким интервалом прочности (прочность при растяжении, например, в диапазоне примерно от 1 вплоть до 20 МПа) и относительным удлинением более 1000%, которые в отсутствие влаги стабильны при хранении в подходящей упаковке, имеют низкую техническую вязкость, при контакте с влагой быстро и без пузырьков отверждаются [20]. Отмечая безусловный прогресс, достигнутый при получении однокомпонентных уретановых герметиков, необходимо все же заметить, что такой метод (использование полиальдиминов) не гарантирует
полного исключения реакции изоцианатных групп с водой, образования углекислого газа и, соответственно, дефектов. Кроме того, отверждение по изоцианатным группам не может обеспечить высокую адгезию герметика к различным субстратам, например, алюминию, стали и др. Для достижения высокой адгезии уретановых герметиков к таким субстратам необходимо использовать специальные прайме-
ры или же вводить в состав герметика специальные адгезионные добавки [21].
Наиболее привлекательным, с учетом вышеизложенного, представляется принцип отверждения, позволяющий исключить образование пор в массе герметика, гарантировать высокую адгезию к различным субстратам, обеспечить длительное хранение до применения без ухудшения свойств и высокую скорость отверждения в широком интервале температур. В связи с этим появилась идея объединить достоинства присущие уретановым и силиконовым герметикам - высокие деформационно-прочностные свойства, широкая сырьевая база с эффективным принципом отверждения в одном «гибридном» герметике, что было реализовано в результате создания STP- (SPUR) и MS-герметиков [22-26].
Герметики на основе силанмодифицирован-ных полиэфиров (MS-полимеры) впервые появились в начале восьмидесятых годов в Японии. Они имеют следующую структуру:
(CHaObSi-R-O-R'-O-R-SKOCHah,
где R — Alk, R' - полиоксипропиленгликоль (ММ = 5000-20000).
Их доля на рынке постепенно увеличивалась по сравнению с акриловыми и полисульфидными герметиками. Начиная с 1997 года, они доминируют на японском рынке (35%) по сравнению с силиконовыми (25%) и полиуретановыми (25%) герметиками. В Европе и Соединенных Штатах, на рынке продолжают доминировать силиконовые герметики, но доля герметиков на основе силан-модифицированных полиэфиров растет. Герметики на основе MS-полимеров, как правило, считаются универсальными, обладают такими свойствами как хорошая адгезия, способность к окрашиванию и стойкость к выщелачиванию. Они обычно показывают более низкую зависимость вязкости от температуры, чем полиуретановые герметики, но более чувствительны к температуре по вязкости, чем силиконовые герметики. Адгезия к поверхности также выше, чем у герметиков на силиконовой основе. Герметики на основе MS-полимеров, как и полиуретановые герметики, обладают устойчивостью к атмосферным воздействиям (УФ и влага). Такие герметики могут быть как одно- так и двухкомпонентными [27].
STP- (SPUR) полимеры получают по реакции полиэфиров с концевыми изоцианатными группами с аминосиланами. Они представляют собой полиуретановый олигомер с концевыми алкоксиси-лановыми фрагментами [28]. Общая структура STP полимера выглядит следующим образом:
X-R- N(R')-Y- R''-Y- O-R'"-O-Y-R''-Y- N(R')-R-X, где X - Si-(OCH3)3; R - Alk; R' - H, Alk, Ar;
Y - C(O)-N(H); R'' - остаток диизоцианата;
R''' -остаток полиоксипропиленгликоля.
Через органофункциональную группу происходит взаимодействие с изоцианатной группой полимерного связующего и прививка силана к его молекулярной цепи. Привитые алкоксильные группы полимерного связующего под действием влаги гидролизуются с выделением соответствующего спирта или уксусной кислоты, и параллельно в присутствии элементорганического соединения протекает поли-
конденсация с образованием стабильных Si-O-Si связей, как правило, в присутствии соответствующего катализатора (оловоорганические основания) [30].
Герметики на основе силантерминированных полиуретанов имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными ПУ-герметиками [29]:
- Изоцианат практически полностью реагирует, что исключает выбросы на окружающую среду.
- Не пенятся (отсутствует реакция изоцианата с водой, приводящее к образованию диоксида углерода).
- Высокая УФ стабильность, хорошая устойчивость к атмосферным воздействиям и адгезия к большому количеству субстратов.
- Высокая длительность хранения.
Основными производителями герметиков на основе STP-полимеров являются компании Sika, Bayer, Henkel, GE/OSI, Bostik, HB Fuller, Rohm&Haas, Den Braven [27].
В качестве полиэфира для получения STP-полимеров в основном используется полиоксипро-пиленгликоль (ППГ) с молекулярной массой 5000 -20000. Варьирование молекулярной массы полиэфира и возможность регулирования его функциональности позволяет в широких пределах регулировать скорость отверждения, деформационно-прочностные и эластические свойства таких герметиков при сохранении высокой адгезии к различным субстратам [30, 31].
Анализ представленных данных (табл. 1) показывает, что технологические, физико-механические, адгезионные характеристики герметизирующих композиций с использованием в качестве связующего уре-тансилоксановых олигомеров могут варьироваться в широких пределах за счет изменения компонентного состава композиции, использования эффективных промоторов адгезии, катализаторов и др. [30].
Таблица 1 - Свойства неотвержденных герметиков и вулканизатов на их основе
Наиме- нование показа- теля* Номер образца
1 2 3 4 5 6 7
А Отличная Хорошая Отличная
Б 35 245 15 300 10 10-15 5-7
с 1,95 0,9 2,3 1 2,8 2,65 1,45
£ 490 520 330 630 480 720 910
М100 1,1 0,28 1,3 0,32 1,5 0,55 0,25
В1 100% КО 95% КО 100% КО
В2 100% АО 100% АО 100% КО
В3 100% КО 100% КО 90% КО
* А - технологичность нанесения герметика на шов; Б -время образования пленки, мин; а - прочность при разрыве, МПа; е - относительное удлинение при разрыве, %; М100 -напряжение при 100%-ном удлинении, МПа; В1 - характер отслаивания от бетона, В2 - от стекла, В3 - от нержавеющей стали (АО - адгезионный отрыв, КО - когезионный отрыв)
В таблице 2 приведен сравнительный анализ герметиков на основе MS- и STP-полимеров. MS-полимеры целесообразнее использовать в качестве герметизирующих материалов, поскольку они имеют более высокие деформационные свойства, но более низкие когезионные, отвечающие за прочность, что также объясняется различным строением. Так, каждая молекула STP-полимера имеет по 6 концевых функциональных групп и формирует при отверждении более плотно сшитую упругую сетчатую структуру, в то время как MS-полимер имеет 4 группы и формирует шов с низкой степенью сшивки. Кроме того, присутствие в молекулах STP-полимеров полярных уретановых групп обусловливает сильные межмолекулярные взаимодействия, что также приводит к увеличению когезионной прочности клея. Поэтому STP-продукты отличаются высокими прочностными свойствами, однако сохраняют при этом необходимую для большинства применений эластичность и все плюсы MS-герметиков [32].
Таблица 2 - Сравнение свойств герметизирующих материалов на основе гибридных полимеров MS и STP
Недавно был синтезирован новый вид STP-полимеров путем взаимодействия полиэфира с концевыми гидроксильными группами и изоцианатпро-пилалкоксисиланами. Эти полимеры имеют меньше жестких полиуретановых сегментов, что снижает возможность образования водородных связей, приводящее к снижению вязкости полимера при эквивалентной молекулярной массе и, следовательно, более низкую условную прочность таких герметиков. В отличие от стандартной технологии получения STP, эти полимеры могут быть получены без разбавления с пластификаторами, что дает производителям больше возможностей для оптимизации рецептуры герметиков [33].
Отдельного внимания заслуживают демпфирующие свойства STP-продукта (вибро- и ударостойкость, способность гасить удары): так, в промышленности на основе данного полимера изготовляют краш-протекторы для спортивных мотоциклов, что позволяет свести к минимуму повреждения агрегата и сохранить здоровье и жизнь спортсменов [32].
Из общего рынка полиуретанов приблизительно в 190 000 тонн примерно 30% приходится на транспорт, 18% на герметики, 17% на упаковку, 16% на мебель и 12% на строительство. Оставшиеся 7% распределяются между сборкой, обувью, клеями, работающими при сжатии (PSA), применением в быту (DIY), продуктами одноразового использования и переплетным делом. Это четко показывает, что высококачественные сырьевые материалы для полиуретановых клеев и герметиков преимущественно используются там, где предъявляются более жесткие требования к качеству и долговечности, и они находятся соответственно в более высоком ценовом сегменте [7].
Применение клеев и герметиков в мире в таких важных областях, как транспорт, строительство, сборка (злектроники) и производство мебели растет в пределах от 2 до 5% в год. Очевидны различия по регионам. В зависимости от промышленного сегмента, в странах Азиатско-Тихоокеанского региона ожидается рост выше среднего - от 4 до 8%, а в остальных регионах рост будет более умеренным (Европа, Ближний Восток и Африка примерно 3%, Северная Америка примерно 1,5 %).
Перемещение всех производственных сегментов и заводов из развитых стран в страны с развивающейся экономикой, такие как Чехия, Словакия, Польша, Россия и Китай, приведет в предстоящие годы к возрастающей потребности этих стран в современных клеевых системах. И сырьевые материалы для клеев и герметиков на основе полиуретанов займут ведущие позиции [7].
На сегодняшний день применение клеев и герметиков на основе STP- и MS-полимеров растет огромными темпами. В Европе в индустриальном секторе процент потребления MS-полимерных клеев-герметиков доходит до 60, а в строительной отрасли до 75, среди прочих других материалов. Доля герметиков на основе STP-полимеров на мировом рынке также продолжает расти, особенно это характерно для европейских и азиатских стран.
Параметр М8- полимер STP- полимер
Механизм отверждения / экологичность Отверждается в присутствии влаги, относительно безвредны
Адгезионная прочность шва Высокая Высокая
Когезионная прочность шва Низкая Очень высокая
Прочность на разрыв Низкая (до 1,8 МПа) Высокая (до 4 МПа)
Максимальное удлинение Очень высокое (до 700%) Среднее (до 300%)
Деформативность До 25% До 20%
Твердость по Шору А До 50 Выше 40
Усадка До 2% До 2%
Скорость отверждения Низкая Высокая
Клейкость/липкость к поверхности Очень высокая Средняя
Вязкость/консистенция Низкая Высокая
Зависимость вязкости от температуры Низкая Высокая
Химическая/УФ-стойкость Высокая Высокая
Способность к герметизации Высокая Высокая
Нижние значения температуры и относительной влажности при нанесении От 10оС и 40% От 0оС и 10%
Функциональное использование, исходя из свойств продукта Сверхна-дежный герметик или высо-коэластич-ный клей Эластичный, но высокопрочный герметик с высокой способностью к герметизации
Цена Высокая Ниже на 20-30%
Литература
1. Герметики на основе полисульфидных и уретановых олигомеров в строительстве: настоящее и будущее. Xa-кимуллин Ю. Н. // Научно-практическая конференция «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы» / Труды научно-практической конференции. - Казань, 1997. - С. 9-1б.
2. Строительные герметики. Условия эксплуатации, требования к свойствам. Xозин В. Г. // Научно-практическая конференция «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и нер-спективы» / Труды научно-практической конференции. -Казань, 1997. - С. 27-39.
3. Xaкимуллин Ю.Н., Палютин Ф.М., Xозин В.Г. Отверждающиеся герметики на основе олигомеров в строительстве // Строительные материалы. - 2005. - №10. - С. б9-73.
4. Xaкимуллин Ю.Н., Xaйруллинa Г.Н., Валеев Р.Р., Контуров А.В. Свойства и применение герметиков на основе полисульфидных олигомеров в строительстве // Клеи. Герметики. Технологии. - 2007. - №9. - С. б-12.
5. Ю.Н. Xaкимуллин, B.C. Минкин, Ф.М. Палютин, Т.Р. Дебердеев. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. М.: Наука, 2007.
- 301 с.
6. Полиуретановые эластомеры: [нер. с англ.] / Райт П., Камминг А. - Л.: Xимия, 1973. - 304 с.
7. Полиуретаны. Покрытия, клеи и герметики: [нер. с англ.] / У. М. Вестус. - М.: Пэйнт-Медиа, 2009. - 399 с.
S. Pat. 3,427,25б U.S. / Jack Milgrom // Опубл. 19б9.
9. Pat. 3,S29,505 U.S. / R. J. Herold // Опубл. 1974.
10. Pat. 3,941,S49 U.S. / R. J. Herold // Опубл. 197б.
11. Pat. 5,124,425 U.S. / T. Higuchi, S. Kozawa, N. Kunji // Опубл. 1992.
12. Pat. 5,S49,944 U.S. / Gary L. Allen, Nigel Barksby, Stephen D. Seneker, Usama E. Younes // Опубл. 199S.
13. Pat. 6,036,S79 U.S. / Bruce D. Lawrey, Stephen D. Senek-er, Nigel Barksby // Опубл. 2000.
14. Pat. 3,420,S00 U.S. / Geoffrey Arthur Haggis // Опубл. 19б9.
15. Pat. 3,5б7,б92 U.S. / Lutz Schmalstieg, Rainer Rettig, Ulrich Walter, Edwin R. Hortelano // Опубл. 199б.
16. Pat. 4,720,535 U.S. / Gisbert Schleier, Friedrich Gerold // Опубл. 1988.
17. Pat. 4,853,454 U.S. / Franz Merger, Gisbert Schleier, Dietrich Schlotterbeck // Опубл. 1989.
18. Pat. 5,087,661 U.S. / Masaaki Aoki, Masayuki Kamiyama, Hiroshi Honda // Опубл. 1992.
19. Pat. 985,693 EP / Hiroyuki Okuhira, Naoya Adachi // Опубл. 2000.
20. Патент 2,283,851 РФ / Буркхардт Урс, Штадельманн Урсула // Опубл. 2006.
21. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении / О.А. Мудров, И.М. Савченко,
B.С. Шитов Л.: Судостроение, 1982.
22. Pat. 3,627,722 U. S. / G. M. Seiter // Опубл. 1971.
23. Pat. 4,444,974 U. S. / J. Takase, T. Hirose and K. Isayama // Опубл. 1984.
24. Pat. 4,507,469 U. S. / T. Mita, H. Nakaishi, J. Takase, K. Isayama // Опубл. 1985.
25. Pat. 4,374,237 U. S. / M. N. Berger, W. P. Mayer, B. J. Ward // Опубл. 1983.
26. Pat. 3,317,353 Jap. / S. Sato, A. Sato // Опубл. 2002.
27. Kirk Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Index to Volumes 1-26. Wiley-Interscience, 2007. - P 1084.
28. Подходы к синтезу силантерминированных полиуретановых олигомеров. Куркин А.И., Сафин М.Р., Хакимул-лин Ю.Н. // Олигомеры-2009: тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. / Волгоград, гос. техн. ун-т. - Волгоград, 2009. -
C. 77.
29. M. W. Huang and co-workers, Adhesive Age 23 (March 2000).
30. И. К. Хайруллин, А. Г. Синайский, И. В. Дальгрен, М. П. Поманская и др. Герметики на основе уретансилокса-новых каучуков, отверждаемых под действием влаги // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - №7. - С. 2-7.
31. Патент 2,475,509 РФ / И. К. Хайруллин и др. // Опубл. 2013.
32. Клеи на базе силан-модифицированного полиуретана: TYTAN POWER BOND и TYTAN MULTIFIX. Рыбкин Ю. Ю. // Селена Восток. - М, 2011.
33. Pat. 5,990,257 U.S. / R. R. Johnston, Lehmann // Опубл. 1999.
© И. А. Петлин - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, ilyapetlin@mail.ru; А. И. Куркин - канд. техн. наук, зам. директора ООО «Полимикс Казань»; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, hakim123@rambler.ru.
б7
