CC BY
78
УДК 628.3
Г. Г. Винокуров, О. Н. Попов, И. И. Суздалов
ВЕРОЯТНОСТНО-ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДА КРЕМНИЯ «ТАРКОСИЛ»
В современной промышленности перспективное развитие получили нанотехнологии, которые используют функциональные материалы с наноразмерными структурными элементами. В настоящее время одним из таких технологических направлений является разработка наноразмерных порошков, которые широко применяются в качестве модифицирующих добавок при производстве новых материалов. Одной из важнейших характеристик наноразмерных порошков является удельная поверхность, которая определяет физико-химическое взаимодействие частиц порошка с матрицей основного материала. При этом из-за нанометровых размеров частиц порошка их удельная поверхность имеет очень большой уровень значений. Целью данной работы является выявление взаимосвязи между геометрическими характеристиками и удельной поверхностью частиц наноразмерных порошков оксида кремния «Таркосил». На основе анализа экспериментальных данных авторами обоснована перспективность статистического описания удельной поверхности наноразмерных порошков оксида кремния «Таркосил». Далее вероятностно-геометрическим методом представлено описание удельных поверхностей фракций наноразмерных порошков. Предлагаемый авторами подход основан на статистическом моделировании порошкового материала системой частиц с формами многогранников. Для моделирования использованы две вероятностно-геометрические системы: 1) из частиц различной формы многогранников; 2) из одинаковых многогранников, которые меняют форму при изменении размера. Проведенным статистическим моделированием подтверждена существенная зависимость удельной поверхности наноразмерных порошковых материалов от среднего размера и форм частиц. Так, для системы многогранников с формами тетраэдра и куба показано, что для удовлетворительного описания удельной поверхности необходим учет законов распределения тетраэдров по размерам. При втором подходе для описания удельной поверхности предложено использовать многогранники, которые при уменьшении размера непрерывно преобразуются от куба до треугольной пирамиды. Установлено, что результаты моделирования удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными удельной поверхности наноразмерных порошков оксида кремния «Таркосил».
ВИНОКУРОВ Геннадий Георгиевич - к. т. н., в. н. с. отдела материаловедения Института физико-технических проблем Севера им. В. П. Ларионова СО РАН.
E-mail: g.g.vinokurov@iptpn.ysn.ru
VINOKUROV Gennady Georgiyevich - Candidate of Technical Sciences, Leading Researcher of the Department of Materials Science Larionov Institute of Physical and Technical Problems of the North, RAS.
E-mail: g.g.vinokurov@iptpn.ysn.ru
ПОПОВ Олег Николаевич - к. т. н., доц. каф. алгебры и геометрии ИМИ СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: ponpon1@mail.ru
POPOV Oleg Nikolayevich - Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor of the Department of Algebra and Geometry of the Institute of Mathematics and Informatics of North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: ponpon1@mail.ru
СУЗДАЛОВ Иннокентий Иннокентьевич - к. ф.-м. н., проф. общей и экспериментальной физики ФТИ СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail i.suzdalov36@mail.ru
SUZDALOV Innokenty Innokentievich - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Professor Mentor of General and Experimental Physics, Physico-Technical Institute of North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail i.suzdalov36@mail.ru
Ключевые слова: удельная поверхность, нанопорошок, оксид кремния, размер частицы, форма частицы, фракции, статистическое моделирование, вероятностно-геометрическая система, распределение, многогранник, преобразование.
G. G. Vinokurov, O. N. Popov, 1.1. Suzdalov
Probabilistic and Geometric Description of the Specific Surface Area of Nanosized Silica Powder «Tarkosil»
In the modem industry perspective development was gained by nanotechnologies, which use functional materials with nanodimensional structural elements. Now one of such technological directions is development of nanodimensional powders, which are widely applied as the modifying additives by production of new materials. One of the most important characteristics of nanodimensional powders is the specific surface, which defines physical and chemical interaction of powder particles with a matrix of the main material. Thus because of the nanometer sizes of powder particles their specific surface has very big level of values. The purpose of this work is identification of interrelation between geometrical characteristics and a specific surface of particles of nanodimensional powders of silicon oxide «Tarkosil». On the basis of the analysis of experimental data authors proved prospects of the statistical description of a specific surface of nanodimensional powders of silicon oxide «Tarkosil». Further, the probabilistic and geometrical method submitted the description of specific surfaces of fractions of nanodimensional powders. The approach offered by authors is based on statistical modeling of powder material by system of particles with shapes of polyhedrons. For modeling two probabilistic and geometrical systems are used: 1) from particles of various shape of polyhedrons; 2) from identical polyhedrons which change a shape at change of the size. The carried-out statistical modeling confirmed essential dependence of a specific surface of nanodimensional powder materials on the average size and shapes of particles. So, for system of polyhedrons with shapes of a tetrahedron and a cube it is shown that the accounting of laws of distribution of tetrahedrons by the sizes is necessary for the satisfactory description of a specific surface. The second approach for the description of a specific surface offerers to use polyhedrons which at reduction of the size will continuously be transformed from a cube to a triangular pyramid. It is established that results of modeling will be coordinated well with experimental data of a specific surface of nanodimensional powders of silicon oxide «Tarkosil».
Keywords: specific surface area, nanopowder, silicon oxide, particle size, particle shape, fraction, statistical modeling, probabilistic and geometrical system, distribution, polyhedron, transformation.
Введение
В настоящее время ресурсосберегающие тенденции мировой промышленности обусловили широкое применение технологий порошковой металлургии в производстве [1-2]. При этом одним из перспективных технологических направлений является получение и использование наноразмерных порошковых материалов, которые применяются в производстве резины, клеев, загустителей смазочных материалов, фильтров и др. [3-6].
Удельная поверхность является важнейшей характеристикой наноразмерных порошков, показывающей уровень физико-химического, термического контакта с внешней средой. Дело в том, что вследствие нанометровых размеров частиц порошка удельная поверхность достигает весьма больших значений. И как показывает практика, характеристики получаемого нанопорошка - гранулометрический состав и форма частиц, площадь удельной поверхности - могут колебаться в широких пределах в зависимости от способа получения [3-6].
Поэтому установление взаимосвязи размеров, форм частиц и удельной поверхности наноразмерного порошка в настоящее время является актуальной научно-практической задачей. При этом случайная природа форм и размеров частиц наноразмерного порошкового материала существенно осложняет использование детерминированных подходов.
Эффективным методом моделирования порошкового материала является применение
т. н. вероятностно-геометрических систем - случайных упаковок частиц с заданными статистическими закономерностями изменения их состояний [7-9]. Несомненная перспективность данных подходов связана с интенсивным развитием современных информационных, вычислительных технологий.
Целью настоящей работы является выявление взаимосвязи между размерами, формой частиц и удельной поверхностью наноразмерных порошков оксида кремния «Таркосил» на основе статистического моделирования вероятностно-геометрическими системами.
Материалы и методика экспериментальных исследований
В работе исследованы наноразмерные порошки оксида кремния «Таркосил» - Т20, Т50, Т80, Т110, Т150 (производства Института теоретической и прикладной механики им. С. А. Христиановича СО РАН, г. Новосибирск).
Для проверки результатов моделирования использованы экспериментальные данные фракционного состава и удельной поверхности нанопорошков, полученные в Институте физико-технических проблем Севера им. В. П. Ларионова СО РАН.
Исследования фракционного состава наноразмерных порошков проводились методом малоуглового рассеяния на автоматическом рентгеновском дифрактометре с 9-9 гониометром UltimaIV фирмы Rigaku Ultima 4 (Япония); для анализа распределения частиц по размерам использовалось программное обеспечение NANO-Solver, версия 3.5.
Методом малоуглового рассеяния установлены функции распределения частиц модифицирующих порошков по размерам, уточнены средние значения размеров частиц порошка «Таркосил»: Т50 - 45 нм; Т80 - 44 нм; Т110 - 37 нм; Т150 - 31 нм.
На рис. 1 приведена характерная функция распределения частиц порошка оксида кремния «Таркосил» Т50. Как видно из графика, частицы порошка распределены в интервале от 0 до 120-150 нм; функция распределения является также несимметричной, наблюдается «хвост» фракции частиц с более крупными размерами.
Исследования удельной поверхности материалов проводились с использованием прибора СОРБИ-MS производства ЗАО «МЕТА» (г. Новосибирск).
При этом стандартным методом БЭТ определены удельные поверхности модифицирующих порошков «Таркосил»: Т20, Т50, Т80, Т110, Т150. Полученные результаты приведены в табл. Как видно из таблицы, наиболее развитую поверхность имеет порошок «Таркосил» Т150.
Обработка экспериментальных данных проводилась в программной среде MathCad и электронных таблицах Excel.
О 20 40 60 80 100 120 140
Рис. 1. Функция распределения частиц наноразмерного порошка «Таркосил» Т50
Таблица
Удельная поверхность нанопорошковых материалов
Материал Таркосил
Т20 Т50 Т80 Т110 Т150
Удельная поверхность, м2/г 133,83±8,03 49,26±2,96 75,58±4,53 129,59±7,78 181,1±10,87
Удельная поверхность системы частиц одинаковой формы
Как отмечено выше, на удельную поверхность существенно влияет форма частиц порошка. Для простых видов формы частицы имеются следующие выражения удельной поверхности: ^ ^^/з
куб или шар--; тетраэдр -
*р 4(+ь) * рр1
+ И) dhp
4 2
; волокно--; плоская фигура (плита)--;
* р <* р
октаэдр--; цилиндр
где * - ребро многогранника; диаметры для шара, волокна, цилиндра или толщина плоской частицы, И - высота цилиндра; р - плотность материала.
На рис. 2 линиями показаны данные зависимости удельной поверхности от среднего размера частиц, маркерами обозначены экспериментальные результаты для порошков «Тар-косил». Из графиков видно, что формы частиц порошков Т50 близки к изометричной (шар, куб), формы частиц порошков Т150 соответствуют тетраэдру и имеют большие значения удельной поверхности, форма частиц Т80 и Т110 соответствует промежуточному значению удельной поверхности.
Рассмотрим более подробно и проанализируем данные графики на рис. 2. Если форма частиц не зависит от их размера, удельная поверхность выражается общей зависимостью вида:
8уд(Л)~а/й,
где а - постоянная.
Поэтому функция, показанная графиком 10, является наилучшим приближением системы частиц одинаковой формы для описания экспериментальных значений удельной поверхности порошков «Таркосил». Однако, как видно из рис. 2, наблюдаются более пологое и незначительное убывание функции с ростом размера частиц и существенное расхождение расчетов с экспериментальными данными, если предположить одинаковую технологию получения для всех типов порошка «Таркосил».
Для более точного описания экспериментальных данных удельной поверхности в работе предложены две вероятностно-геометрические системы:
• из частиц различной формы многогранников;
• из одинаковых многогранников, которые меняют форму при изменении размера.
При первом подходе рассматривается вероятностно-геометрическая система из смеси
частиц различной формы. Во втором случае частицы непрерывно трансформируются задаваемым преобразованием, меняя свою форму в зависимости от размера.
Удельная поверхность системы частиц различных форм
Как видно из рис. 2, удельные поверхности наноразмерных порошков «Таркосил» Т150 и Т50, имеющие средний размер *=31 нм и * =45 нм, удовлетворительно описываются порошками, состоящими, соответственно, из тетраэдров и кубов.
Предположим, что удельная поверхность порошков «Таркосил», средние размеры частиц которых находятся в интервале [а; Ь\, сопоставимы с удельной поверхностью системы частиц из тетраэдров и кубов. Из анализа экспериментальных данных (рис. 2) предположим, что содержание а/(й) тетраэдров меняется пропорционально в зависимости от размера * и будет описываться выражением:
-К-1С
25 35 45 55 65
с1
средний размер
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности от среднего размера частиц, расчет с формами частиц: 1 - шар или куб; 2 - тетраэдр; 3 - волокно; 4 - плита; 5 - цилиндр; эксперимент: 6 - Т150; 7 - Т110; 8 - Т80; 9 - Т50; 10 - функция а/С
а( Л) = [ ^ ) ^. (1)
Тогда удельная поверхность БУД системы частиц будет рассчитываться по формуле:
+(1 (2)
На рис. 3 приведены результаты расчета удельной поверхности системы частиц с формами тетраэдра и куба, маркерами также обозначены экспериментальные результаты для порошков «Таркосил». Расчеты, сделанные по формулам (1) и (2), представлены графиком 7. Из расчетов видно, что данная кривая также неудовлетворительно описывает экспериментальные данные. Это происходит вследствие того, что для расчета содержания использована линейная функция (1). Следовательно, требуется рассмотреть изменение содержания тетраэдров в системе по более сложному закону.
В работе рассмотрен случай, когда содержание тетраэдров в системе а/(с[) удовлетворяет нелинейному уравнению (окружности проходящей через точки с координатами С = а, а = 1 и С=Ь, а = 0),
( - )2 + (а- [(Ь - а)0 + (а2 - Ь2 +1)/2])2 = R2. (3)
Радиус Я находится приближением расчетной кривой удельной поверхности системы к экспериментальным данным методом наименьших квадратов; С0 однозначно определяется параметром Я. Удельная поверхность системы, рассчитанная по формуле (3), показана на рис. 3 графиком 8. Видно, что расчетная кривая удовлетворительно описывает экспериментальные данные удельной поверхности наноразмерных порошков «Таркосил». Удельная поверхность системы частиц с преобразованием форм Во втором подходе частицы непрерывно преобразуются, меняя свою форму в зависимости от размера. В работе рассмотрено непрерывное преобразование ^ формы частицы из куба в пирамиду, близкой к тетраэдру; одновременно изменяется ее размер по последовательности, приведенной на рис. 4.
^ состоит из последовательно выполняемых четырёх преобразований Е3, состоящих из стягивания ребер и граней преобразуемого куба (рис. 4). В качестве параметра преобразования предлагается средний размер частицы С.
Рис. 3. Расчетно-экспериментальная удельная поверхность; эксперимент: 1 - Т150; 2 - Т110; 3 - Т80; 4 - Т50; расчет системы частиц с формами: 5 - куб; 6 - тетраэдр; 7 - смесь тетраэдров и кубов, содержание (1); 8 - смесь тетраэдров и кубов,
содержание (3)
Рис. 4. Изменение формы частиц при последовательном выполнении преобразований Fp ¥2, ¥, Ё4
На рис. 4 многогранник Мш является результатом преобразования многогранника Ык, к =0, 1, 2, 3. В нижнем ряду рис. 4 показан вид промежуточных многогранников, получаемых в процессе данных преобразований. За размер частицы берется высота соответствующего многогранника. В случае, когда многогранник имеет несколько высот, в качестве размера берётся максимальная высота. Такой выбор размера связан с требованием сохранения непрерывности геометрических характеристик частицы при переходе от одного типа многогранника к другому.
Как видно из рис. 5 (графики 5-8), полученные зависимости удельной поверхности $уд(() систем, состоящих из данных многогранников, качественно отражают результаты экспериментов.
В отличие от систем, представленных простейшими формами частиц, при расчете удельных поверхностей происходит непрерывное преобразование формы частиц при изменении их размера. За счет такого изменения формы удается более точно описывать экспериментальные данные.
Рис. 5. Расчетно-экспериментальная удельная поверхность; эксперимент: 1 - Т150; 2 - Т110;
3 - Т80; 4 - Т50; многогранники с преобразованиями: 5 - М ; 6 - М ; 7 -М23; 8 - М34; 9 - при преобразовании Р; интервал [45нм; 31нм]
Для более точного описания экспериментальных данных выполним последовательно все четыре преобразования, показанные на рис. 4. Выберем на оси С числа С0, С, сС2, С, ё4 такие, что <С<С<С<С0, образующие интервалы [Ск+1, Ск ], на которых происходят преобразования Рк, к =1, 2, 3, 4 (рис. 6).
Определим преобразования Рк(С), Се [Ск+1, ёк ], к=0, 1, 2, 3 так, чтобы выполнялись условия непрерывности:
Р2(С1)=Р1(С1)=М1; Р;(С2)=Р2(С2)=М2; Р^Р^М^.
Таким образом, преобразование Р(С) непрерывным образом определено на отрезке [С4, С0] оси С. Параметры С0, С, С2, С3 находятся приближением расчетной удельной плотности порошка к данным эксперимента.
График удельной поверхности £ (Р(С)) порошков с частицами, имеющими форму многогранников Р(С), показан на рис. 5 кривой 9. Как видно из рисунка, данная зависимость от среднего размера частиц с высокой точностью описывает экспериментальные значения удельной поверхности наноразмерного порошка «Таркосил».
Заключение
1. На основе анализа экспериментальных данных обоснована перспективность вероятностно-геометрического описания удельных поверхностей фракций наноразмерных порошков оксида кремния «Таркосил». Для этого разработан статистический подход, основанный на моделировании наноразмерного порошкового материала системой частиц с формами многогранников.
2. Для описания наноразмерной порошковой среды предложено использовать две вероятностно-геометрические системы:
• из тетраэдров и кубов с нелинейными законами изменения содержаний;
• из кубов, которые преобразуются в треугольную пирамиду при изменении размера.
Рис. 6. Интервалы действия преобразований Р, Р2, Р3, Р4
Показано, что вероятностно-геометрическая система с преобразованием формы частиц является более перспективной для описания удельной поверхности наноразмерного порошкового материала.
3. Установлено, что результаты статистического моделирования вероятностно-геометрическими системами удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными удельной поверхности наноразмерных порошков оксида кремния «Таркосил».
Л и т е р а т у р а
1. Кипарисов С. С., Либенсон Г. А. Порошковая металлургия. - М.: Металлургия, 1991. - 432 с.
2. Алымов М. И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов. - М.: Наука, 2007.
- 169 с.
3. Потапов В. В., Горев Д. С., Шалаев К. С., Кашутин А. Н. Характеристики нанопорошков диоксида кремния, полученных криохимической вакуумной сублимацией водных золей // Химическая технология. - 2015. - Т. 16, № 10. - С. 596-600.
4. Гордеев Ю. И., Абкарян А. К., Лепешев А. А. Влияние добавок легирующих керамических нано-частиц на структурные параметры и свойства твердых сплавов // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета им. академика М. Ф. Решетнева. - 2013. - Вып. 3. - С. 174-181.
5. Ледников Е. А., Радченко М. В., Первухин Л. Б. Наночастицы как модификаторы порошковой смеси для сверхзвуковой газопорошковой наплавки / Ползуновский вестник. - 2012. - 1/1. - С. 173-176.
6. Анциферов В. Н. Нанопорошки: получение и свойства. Новые материалы / В. Н. Анциферов [и др.]; под общ. ред. Ю. С. Карабасова. - М.: МИСИС, 2002. - 736 с.
7. Николенко А. Н., Ковальченко М. С. Анализ случайной упаковки идентичных частиц. Общая теория // Порошковая металлургия. - 1985. - № 11. - С. 38-41.
8. Дик И. Г., Дьяченко Е. Н., Миньков Л. Л. Моделирование случайной упаковки шаров // Физическая мезомеханика. - 2006. - Т. 9, № 4. - С. 63-69.
9. Vinokurov G., Popov O. Statistical approashes to describe the macrostructure formation and wear of powder coatings and materials obtained by high-energy metods. - Moscow: Academia Publishers, 2013.
- 160 p.
R e f e r e n c e s
1. Kiparisov S. S., Libenson G. A. Poroshkovaia metallurgiia. - M.: Metallurgiia, 1991. - 432 s.
2. Alymov M. I. Poroshkovaia metallurgiia nanokristallicheskikh materialov. - M.: Nauka, 2007. - 169 s.
3. Potapov V. V., Gorev D. S., Shalaev K. S., Kashutin A. N. Kharakteristiki nanoporoshkov dioksida kremniia, poluchennykh kriokhimicheskoi vakuumnoi sublimatsiei vodnykh zolei // Khimicheskaia tekh-nologiia. - 2015. - T. 16, № 10. - S. 596-600.
4. Gordeev Iu. I., Abkarian A. K., Lepeshev A. A. Vliianie dobavok legiruiushchikh keramicheskikh nanochastits na strukturnye parametry i svoistva tverdykh splavov // Vestnik Sibirskogo gosudarstvennogo aerokosmicheskogo universiteta im. akademika M. F. Reshetneva. - 2013. - Vyp. 3. - S. 174-181.
5. Lednikov E. A., Radchenko M. V., Pervukhin L. B. Nanochastitsy kak modifikatory poroshkovoi smesi dlia sverkhzvukovoi gazoporoshkovoi naplavki / Polzunovskii vestnik. - 2012. - 1/1. - S. 173-176.
6. Antsiferov V. N. Nanoporoshki: poluchenie i svoistva. Novye materialy / V. N. Antsiferov [i dr.]; pod obshch. red. Iu. S. Karabasova. - M.: MISIS, 2002. - 736 s.
7. Nikolenko A. N., Koval'chenko M. S. Analiz sluchainoi upakovki identichnykh chastits. Obshchaia teoriia // Poroshkovaia metallurgiia. - 1985. - № 11. - S. 38-41.
8. Dik I. G., D'iachenko E. N., Min'kov L. L. Modelirovanie sluchainoi upakovki sharov // Fizicheskaia mezomekhanika. - 2006. - T. 9, № 4. - S. 63-69.
9. Vinokurov G., Popov O. Statistical approashes to describe the macrostructure formation and wear of powder coatings and materials obtained by high-energy metods. - Moscow: Academia Publishers, 2013. - 160 p.
--
