CC BY
28
УДК 550.4
УТИЛИЗАЦИЯ ЗАХОРОНЕННЫХ ОТХОДОВ ТЫРНЫАУЗСКОГО ВОЛЬФРАМО-МОЛИБДЕНОВОГО КОМБИНАТА МЕТОДОМ КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
С.Ф. Винокуров1, А.Г. Гурбанов1'2, О.А. Богатиков3, В.А. Сычкова4, А.В. Шевченко5, А.Б. Лексин6, З.И. Дударов7
Аннотация. Сложность дезактивации захороненных отходов ТВМК обусловлена геохимической спецификой их состава - малосульфидность, высокая карбонатность, полиэлементность и значительная примесь техногенных примесей (керосина, масла, соды и жидкого стекла). С этим связано значительное усложнение предлагаемой технологии их переработки, которая включает сернокислотное выщелачивание отходов и раздельное сорбционное извлечение комплекса экологически опасных и полезных элементов из рабочего раствора.
Ключевые слова: ТВМК, дезактивация, захороненные отходы, кислотное выщелачивание, высокая кар-бонатность, сорбция
ВВЕДЕНИЕ
Детальные исследования захороненных отходов Тырныаузского вольфрамо-молибденового комбината (ТВМК), имеющего огромные запасы (108 млн т), позволили установить их минерально-химический состав и оценить степень влияния на экологическую безопасность окружающей среды [2]. Выявленные минерально-химические свойства захороненных отходов флотационного обогащения М-Мо руд предопределяют как характер воздействия их на окружающую среду, так и геохимические особенности их утилизации (точнее дезактивации), прежде всего способом кислотного выщелачивания. Загрязнение окружающей среды обусловлено высокой концентрацией большого комплекса металлов и металлоидов, значительно превышающей ПДК для питьевой воды, в поверхностных водах защитного озера хранилища № 3 (80 млн т) и в грунтовых водах, вытекающих из-под его дамбы в виде серии ручьев. В результате комплексного их воздействия, включая периодические сбросы вод защитного озера в паводковые периоды, происходит постоянное загрязнение этими микрокомпонентами р. Баксан - основной водной артерии Тырныаузского района и соседних регионов [3; 6]. Дезактивация захороненных отходов представляет собой сложную научно-техническую проблему, которая предполагает решение двух основных задач. Первая включает значительное снижение концентрации основного комплекса элементов с получением экологически безопас-
ного твердого продукта, который может использоваться для строительства и т. д. Вторая предусматривает концентрирование этого комплекса элементов с последующим выделением среди них группы экологически опасных Т1 и др.), требующих специального захоронения, и группы полезных металлов (М Мо, Си, Re и др.), имеющих рыночную стоимость. Раздельное извлечение последних может компенсировать производственные затраты, но выделение и изоляция первых имеет первостепенное значение.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СПОСОБОВ КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОТХОДОВ
Для решения этой проблемы не могут быть применены современные физические методы сепарации (гравитационные, магнитные и другие), которые периодически предлагались за последние 25 лет с целью получения концентрата М и Мо из этих отходов. Предпринятые различными организациями попытки не имели успеха, т. к. рудные минералы в отходах представлены преимущественно тонкодисперсными фазами, находящимися в тесном срастании с основной алюмосиликатной массой [2]. К тому же эти методы сепарации не могли выделять микроминеральные фазы экологически опасных элементов.
Для решения этой проблемы наиболее оптимальной представляется гидрометаллургическая технология с кислотным выщелачиванием отходов и последующей сорбцией из рабочего
' Винокуров Станислав Федорович - д. г.-м. н., в. н. с. ИГЕМ РАН.
2 Гурбанов Анатолий Георгиевич - к. г.-м. н., в. н. с. ВНЦ РАН, в. н. с. ИГЕМ РАН (gurbanov@igem.ru).
3 Богатиков Олег Алексеевич - академик, г. н. с., д. г.-м. н., ИГЕМ РАН.
4 Сычкова Валентина Андреевна - ведущий инженер, ИГЕМ РАН.
5Шевченко Александр Васильевич - заведующий кафедрой, к. пед. н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ)(кес1г@^и.ги).
6 Лексин Алексей Борисович - ведущий программист ИГЕМ РАН.
7 Дударов Залим Исламович - ведущий инженер, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ).
38
устойчивое развитие
раствора геохимически разнородного комплекса элементов на разных типах сорбентов для их раздельного концентрирования. Подобная технология, широко применяемая для добычи и переработки урановых руд методами кучного и скважинного подземного выщелачивания, включает сернокислое выщелачивание урановых руд с последующей сорбцией урана из рабочих растворов [7; 8].
Проведенный анализ литературы и патентный поиск показали, что опубликованные сведения по применению подобных методов применительно к флотационным отходам М-Мо руд отсутствуют. Вместе с тем имеется описание технологии переработки низкосортного концентрата, содержащего 5-20 % Мо, путем двухстадий-ного выщелачивания смесью азотной (350 г/л) и серной (200 г/л) кислот при t = 85 оС, Т : Ж = 1 : 4 в течение 2 часов [1].
В связи с этим разработка технологии утилизации захороненных отходов ТВМК представляется весьма сложной и трудоемкой задачей. Это обусловлено следующими основными факторами:
1. Минерально-геохимическая специфика скарновых руд ТВМК прежде всего обусловлена повышенной концентрацией широкого набора элементов, в том числе экологически опасных металлов и металлоидов.
2. Не имеется теоретических и экспериментальных разработок по поведению геохимически разнородного комплекса элементов при различных типах кислотного выщелачивания отходов. Это обуславливает необходимость обобщения теоретических данных и проведения многочисленных пионерских экспериментов с различными кислотами, с добавлением окислительных лигандов, при изменении температурных, временных и других режимов обработки для выявления оптимальных условий выщелачивания основного комплекса элементов из отходов.
3. Отсутствие данных по характеру, степени и последовательности сорбции различных металлов и металлоидов из полиэлементного рабочего раствора на различных катионитах и аниони-тах. Для этого потребуется обобщение и анализ имеющихся данных и проведение пионерских экспериментов по порядку и степени разделения геохимически разнородных элементов на различных сорбентах, прежде всего для определения последовательности применения и их продуктивности.
Проведенными работами установлено, что захороненные отходы в хвостохранилищах № 2 и 1(3) имеют существенные отличия по ма-крокомпонентному составу, обусловленные изменением как минерально-химического состава М-Мо руд, так и метода флотационного их обо-
гащения. При этом отходы хвостохранилища № 2 (26 млн т), захороненные в 50-60 годах прошлого века, имеют относительно низкую карбо-натность 6-8 отн. %, т. к. были получены при переработке руд преимущественно из роговиков, характеризующихся относительно малыми содержаниями карбонатов. Наоборот, отходы хвостохранилища № 1(3) (80 млн т), захороненные в последующие годы, отличающиеся высоким уровнем карбонатности с содержанием кальцита порядка 15 мас. %. Это обусловлено переработкой руд из скарнов экзоконтактовой зоны, а также включением в флотационный процесс метода Н.С. Петрова с отделением шеелита путем пропарки руды жидким стеклом в содовой среде при добавлении соды порядка 10 кг/т [5]. Об этом свидетельствуют данные определения лабораторных проб отходов методом рентгено-спектрального анализа (РСА) в лаборатории ВИМС, которые показали увеличение в 2,8 раза величины ППП (потери после прокаливания) -7,7 мас. % и в 1,4 раза содержания Са - 14,7 мас. % для отходов из хвостохранилища № 1(3) по сравнению с хвостохранилищем № 2, соответственно 2,7 мас. % и 10,4 мас. %.
Как уже отмечалось, геохимические особенности кислотного выщелачивания отходов обусловлены минерально-химическим составом отходов W-Mo руд ТВМК, отличающим их от других типов. Это:
• малосульфидность с содержанием серы менее 0,1 мас. %;
• высокая карбонатность от 6 до 15 мас. % и более;
• полиметальность с наличием аномальных концентраций комплекса геохимических разнородных элементов;
• присутствие значительной примеси различных техногенных веществ, используемых при флотации руд: керосин, масла, сода, жидкое стекло и др., которые существенно изменяют геохимические свойства отходов.
Для решения поставленной задачи в лаборатории ИГЕМ РАН было проведено 17 серий лабораторных экспериментов по выщелачиванию отходов хранилищ № 2 и 1(3) в разных рН, Eh условиях и изменяющихся режимах обработки. Большинство опытов проводилось в благоприятных условиях для процесса кислотного выщелачивания основного комплекса элементов и включало обработку проб отходов весом около 10 г раствором 1N H2SO4 или 1N HCl при величине соотношения твердой и жидкой фаз (Т : Ж = 1 : 5 - 10). Содержание основного комплекса элементов (W, Mo, Cu, As, Zn и Pb) обычно определялось в исходной пробе и в сухом осадке после выщелачивания методом рентгено-флюо-ресцентного анализа (РФА) в лаборатории ИГЕМ
Рис. 1. Графики выхода металлов в рабочий раствор в зависимости от температурных условий обработки отходов 1N HCl (по экспериментальным данным) 1/1 - серия и номер опыта
Рис. 2. Графики выхода металлов в рабочий раствор в зависимости от температурных условий обработки отходов 114 Н^04 (по экспериментальным данным) 1/2 (20°) - серия и номер опыта
РАН, а относительный выход элементов в раствор - по разнице их содержаний с учетом веса сухого осадка. Эксперименты по изменению рН пульпы осуществлялись путем добавления в рабочий раствор окислителей (Н2О2 или HNO3).
Таким образом, экспериментально изучены статические и активационные режимы кислотного выщелачивания отходов хранилища № 2. Первые включали выдержку смеси проб отходов с раствором 1N H2SO4 или 1N HCl при комнатной температуре в течение 2-4 часов, 1, 7, 14 и 28 суток без добавления и с добавлением окислителей (Н2О2 или HNO3). Опыты без добавления окислителя показали, что наибольший эффект был получен после 28-суточного стояния с выходом в раствор (отн. %): Mo, W, As ~ 70 и Cu, Pb ~ 50 для HCl и Mo ~ 70, W, Cu ~ 60-50 при отсутствии As и Pb для 1N H2SO4. В результате опытов с добавлением окислителя получены близкие уровни выхода металлов при 14- и 7-суточном стоянии как для солянокислых, так и сернокислых растворов при достаточно высоком извлечении As порядка 60-70 отн. %. Существенное снижение уровня извлечения основных элементов отмечено в опытах с 1-суточной выдержкой, особенно для As до 40 отн.%.
Следовательно, при длительной выдержке
(28 суток) без добавления окислителя происходит переход в раствор существенной доли основных элементов, что является следствием окисления кислородом воздуха изначально сульфидной их формы нахождения в отходах. Это имеет существенное значение для объяснения высокой концентрации комплекса элементов в поверхностных и грунтовых водах хвостохранилища № 1(3). Однако использование статического режима для разработки соответствующих технологий маловероятно.
В активационном режиме были проведены многочисленные эксперименты с изменением температуры, времени обработки, добавлением различных окислителей и т. д. Наиболее результативными для выявления оптимальных способов выщелачивания оказались опыты с различным температурным режимом и способами обработки. Для испытания были выбраны наиболее эффективные и интенсивные способы переработки руд и отходов: термогидрометал-лургический, включающий обработку смеси пробы отходов с бишофитом при температуре 500 оС с последующим выщелачиванием спека раствором 1N HCl или 1N H2SO4 [Винокуров, 2005] и автоклавного выщелачивания пробы раствором 1N HCl или 1N H2SO4 при температуре 180 оС в
40
устойчивое развитие
Рис. 3. Графики выхода металлов в рабочий раствор в зависимости от окислительных условий обработки отходов 1N HCl (по экспериментальным данным) 3/1 - серия и номер опыта
течение 1 часа. Эти эксперименты показали максимальный выход в раствор Мо, As, Си, РЬ - до 80 и более отн. %, а также М более 50 отн. % (рис. 1, 2). Эти способы явно неприемлемы для выщелачивания металлов из отходов ТВМК в связи с большой стоимостью, но весьма полезны для оценки предельно возможного извлечения основных элементов из отходов.
Эксперименты по кислотному выщелачиванию отходов, проводившиеся при температурах до 100 оС, показали лучшие результаты в опытах по соляно- и сернокислой обработке с добавлением Н2О2 в виде окислителя при температуре 60-80 оС в течение 2 часов. Для них были получены близкие величины выхода в рабочий раствор основных металлов (отн. %): Мо - 70-75, Си - 40-60, М и As - 40-50 и РЬ - 20-60 (рис. 3, 4). Таким образом выявлены условия достаточного уровня кислотного выщелачивания, которые могут служить основой для разработки технологически известного и сравнительно малозатратного способа сернокислого выщелачивания захороненных отходов хвостохранилища № 2. При этом получается экологически безопасный твердый продукт (осадок), пригодный для использования в строительстве, и рабочий раствор с относительно высокими содержаниями основ-
Рис. 4. Графики выхода металлов в рабочий раствор в зависимости от окислительных условий обработки отходов 1И Н^04 (по экспериментальным данным) 3/2 - серия и номер опыта
ных элементов, как полезных (Мо, М Си), так и опасных ^ и др.), которые достаточны для их сорбционного концентрирования и последующего разделения.
Аналогичные лабораторные испытания были проведены на пробах отходов с карбонатностью порядка 15 отн. % из хвостохранилища № 3. Эти опыты показали почти вдвое меньший выход в раствор основных элементов при резком увеличении расхода кислоты. Для подтверждения полученных данных было выполнено укрупненное испытание пробы лежалых отходов из хвостохранилища № 3 весом 10 кг. Это 3-стадийное испытание осуществлялось в лаборатории РХТУ им. Д.И. Менделеева. На первой стадии (декар-бонатизации) 10 кг отходов смешивались с 20 л Ш Н^04 (т : Ж = 1 : 2) и подвергались активиза-ционной обработке с постоянным перемешиванием при температуре 50 оС в течение 2 часов. Во вторую стадию (выщелачивание) в полученную пульпу добавлялись 20 л Ш Н^04 и 0,25 л 37 % Н2О2 в качестве окислителя и проводилась активационная обработка при температуре 60 оС в течение 3 часов. После отстаивания и фильтрации были получены 22 л рабочего раствора со значением рН = 1,9, который не осветлялся после пропускания через бумажный фильтр «синяя
Таблица 1
Данные по укрупненному испытанию пробы отходов из хвостохранилища № 3
Основные продукты Содержание, по данным РФА
W Mo Cu As Zn Pb
Исходная проба 395 162 74 158 276 40
Осадок после промывания 284 97 34 163 192 30
Выход в раствор, отн. % 28 40 54 0 30 25
лента». Последующими исследованиями было установлено, что это обусловлено наличием в растворе гелевидного кремнезема. На третьей стадии производилась промывка мокрого осадка путем добавления 30 л водопроводной воды с перемешиванием в течение 1 часа при температуре 20 оС, рН пульпы = 3,9. Затем фильтрация с получением 30 л раствора и сушка осадка в течение 5 часов при температуре 65 оС. Вес осадка составил 9,8 кг.
Полученные данные сведены в таблице 1. Эти данные, в целом аналогичные результатам лабораторных опытов на малых навесках, подтвердили почти вдвое меньший выход рудных металлов в рабочий раствор и отсутствие выщелачивания мышьяка. Это явно не соответствует необходимым технологическим параметрам и исключает возможность использования кислотного выщелачивания для отходов хвостохранилища № 1(3), для которых требуется разработка иного щелочного способа переработки.
Выполненные экспериментальные исследования на малых навесках (10 г) являлись первым шагом, за которым следовало проведение ана-
логичного опыта в лаборатории РХТУ им. Д.И. Менделеева на пробе весом 10 кг, т. е. с увеличением массы отходов в 1 000 раз, который дал сопоставимые результаты. Это укрупненное испытание было необходимо не только для коррекции лабораторных опытов, но и для получения значительного объема рабочего раствора для первоочередных экспериментов по сорбционно-му концентрированию и разделению комплекса элементов на различных сорбентах.
Кроме того, полученные данные укрупненного испытания могут быть использованы для предварительной экономической оценки технологии дезактивации захороненных отходов хвостох-ранилища № 2 ТВМК, а также потребуются для последующего составления НИОКРА и проекта пилотной установки с производительностью первые тонны отходов в сутки. И только данные промышленного испытания на этой пилотной установке могут служить основой для разработки основных параметров, регламентов и аппаратурного оформления промышленной технологии дезактивации захороненных отходов хвостохра-нилища № 2 ТВМК.
Работа выполнена по проекту НИР на 2016 год при поддержке Российского научного фонда (РНФ, соглашение № 14-17-00474 от 01.07.2014 г.)
ЛИТЕРАТУРА
1. Александров П.В. Разработка гидрометаллургического способа извлечения молибдена из полупродуктов обогащения руд Бугдаинского месторождения //Автореф. дис. к. т. н. МИСиС, 2011.
2. Бортников Н.С., Гурбанов А.Г., Богатиков О.А. и
др. Захороненные промышленные отходы Тырныаузского вольфрам-молибденового комбината: состав, геохимические особенности и их утилизация как решение экологических и социальных проблем на территории Кабардино-Балкарской Республики // Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2013. № 3. С. 323-341.
3. Винокуров С.Ф., Гурбанов А.Г., Богатиков О.А. и др. Содержание, сезонные колебания и формы миграции микроэлементов в поверхностных водах района деятельности Тырныаузского вольфрам-молибденового комбината (Кабардино-Балкарская Республика) и меры по восстановлению экологической среды // Докл. РАН. 2016. Т. 467. № 4. С. 436-439.
4. Винокуров С.Ф. Термогидрометаллургический способ комплексной переработки медного концентрата с извлечением цветных и благородных металлов // Патент на изобретение. - М.: 2005. Бюлл. № 18.
5. Гпембовский В.А., Классон В.И. Флотация. - М.: Недра, 1973. 384 с.
6. Гурбанов А.Г., Богатиков О.А., Карамурзов Б.С. и др.
Проблемы утилизации промышленных отходов Тырныаузского вольфрам-молибденового комбината (Кабардино-Балкарская Республика) в свете новых данных // Известия Кабардино-Балкарского научного центра РАН. 2015. № 1 (63). С. 82-90.
7. Лаверов Н.П., Абдульманов И.Г., Бровин К.Г. и др. Подземное выщелачивание полиэлементных руд. - М.: Изд. Академии Горных Наук, 1999. 446 с.
8. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. - М.: Руда и металлы. 2006. 396 с.
42
устойчивое развитие
UTILIZATION OF THE WASTES OF TBMK BY THE METHOD OF ACID LEACHING
S.F. Vinokurov1, A.G. Gurbanov1,2, O.A. Bogatikov1, A.B. Leksin1, A.V. Shevchenko3, Z.I. Dudarov3
1 - The Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, Russian Academy of Sciences (IGEM RAS) (gurbanov@igem.ru ) 2 - Vladikavkaz scientific center of the Russian academy of sciences, Vladikavkaz 3 - Kabardino-Balkarian State University (KBSU), Nalchik (kedr@kbsu.ru)
Abstract. The complexity of the decontamination of buried wastes of TTMMCdue to the specifics of their geochemical composition - low-sulphide, high carbonate content? Polyelement and s significant part of technogenic contaminants (kerosene, oil, soda and liquid glass). Related to this is a considerable complication of the offeredtechnology of their processing, whichincludes sulfuric acid leaching of waster and separate sorption extraction of a complex of ecologically dangerous and useful elements from the working solution. Keywords: TVMK, decontamination, waste disposal, acid leaching, high carbonate content, sorption.
REFERENCES
1. Aleksandrov P.V. Razrabotka gidrometallurgicheskogo sposoba izvlecheniya molibdena iz poluproduktov obogashcheniya rud Bugdainskogo mestorozhdeniya //Avtoref. dis. k. t. n. MISiS, 2011.
2. Bortnikov N.S., Gurbanov A.G., Bogatikov O.A. i dr. Zakhoronennye promyshlennye otkhody Tyrnyauzskogo vol'fram-molibdenovogo kombinata: sostav, geokhimicheskie osobennosti i ikh utilizatsiya kak reshenie ekologicheskikh i sotsial'nykh problem na territorii Kabardino-Balkarskoy Respubliki // Geoekologiya, inzhenernaya geologiya, gidrogeologiya, geokriologiya, 2013. № 3. S. 323-341.
3. Vinokurov S.F., Gurbanov A.G., Bogatikov O.A. i dr. Soderzhanie, sezonnye kolebaniya i formy migratsii mikroelementov v poverkhnostnykh vodakh rayona deyatel'nosti Tyrnyauzskogo vol'fram-molibdenovogo kombinata (Kabardino-Balkarskaya Respublika) i mery po vosstanovleniyu ekologicheskoy sredy//Dokl. RAN. 2016. T. 467. № 4. S. 436-439.
4. Vinokurov S.F. Termogidrometallurgicheskiy sposob kompleksnoy pererabotki mednogo kontsentrata s izvlecheniem tsvetnykh i blagorodnykh metallov//Patent na izobretenie. - M.: 2005. Byull. № 18.
5. Glembovskiy V.A., Klasson V.I. Flotatsiya. - M.: Nedra, 1973. 384 s.
6. GurbanovA.G., Bogatikov O.A., KaramurzovB.S. i dr. Problemy utilizatsii promyshlennykh otkhodov Tyrnyauzskogo vol'fram-molibdenovogo kombinata (Kabardino-Balkarskaya Respublika) v svete novykh dannykh //Izvestiya Kabardino-Balkarskogo nauchnogo tsentra RAN. 2015. № 1 (63). S. 82-90.
7. Laverov N.P., Abdul'manov I.G., Brovin K.G. i dr. Podzemnoe vyshchelachivanie polielementnykh rud. - M.: Izd. Akademii Gornykh Nauk, 1999. 446 s.
8. Turaev N.S., Zherin I.I. Khimiya i tekhnologiya urana. - M.: Ruda i metally. 2006. 396 s.
