CC BY
1606
Химия растительного сырья. 2012. №1. С. 5-20.
Обзоры
УДК 547.992.3
УТИЛИЗАЦИЯ ЛИГНИНОВ: ДОСТИЖЕНИЯ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
© И.П. Дейнеко
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия), e-mail: ipdeineko@mail.ru
Рассмотрены основные области использования технических лигнинов. Вскрыты причины, сдерживающие их широкое применение. Дана характеристика новых перспективных направлений переработки и утилизации лигнинов.
Ключевые слова: лигнин, реакции, ванилин, промышленность, водоподготовка, сельское хозяйство, адгезивы, эмульгаторы, пластификаторы, биоциды.
Введение
В 1838 г. французский профессор Ансельм Пайен (Anselm Payen, 1795-1871) обнаружил, что после обработки древесины концентрированной азотной кислотой, а затем разбавленным щелочным раствором остается нерастворимым значительное количество вещества, которое он назвал «целлюлоза» [1]. Растворившееся же вещество было названо им «инкрустант» (incrustant), которому позже, в 1857 г., Шульцем было дано именование «лигнин» (lignum — лат. «дерево»), закрепившееся за этим природным полимером.
Первые разработки по применению лигнина относятся к концу XIX в. Промышленное же использование второго по распространенности в природе после целлюлозы полимера началось только со второй четверти XX в., и масштабы производства и реализации продуктов из него быстро росли. Так, если общий объем продаж химикатов на основе промышленных лигнинов в 1970 г. не превышал 50 млн долл. [2], то к 1980 г. эта цифра увеличилась до 180 млн долл., а в 1996 г. рынок химикатов из лигнина уже составил 600 млн долл. [1]. Тем не менее доля используемых промышленных лигнинов пока еще невысока. Из ежегодно выделяемых из растительного сырья более чем 50 млн т лигнина для различных практических целей используется немногим более 1 млн т [3].
В промышленности выделение лигнина из древесины и других растений осуществляется в процессах получения целлюлозы - при сульфатной и сульфитной варках. Несмотря на то, что сульфатная варка является преобладающим процессом производства целлюлозы, сульфатный лигнин применяется пока ограниченно; менее 100 тыс. т его выделяется из черных щелоков для получения целевых продуктов. Обычно сульфатный лигнин сжигается в составе щелоков для регенерации химикатов.
Основными используемыми лигнинными продуктами являются сульфитные лигнины (лигносульфо-наты). Однако Westvaco и LignoTech Sweden производят лигносульфонаты и из сульфатного лигнина, осуществляя его сульфирование. Исключая страны бывшего Советского Союза, мировые мощности по лигно-сульфонатам оцениваются примерно в 1175 тыс. т/г (табл. 1), по сухому веществу.
В Советском Союзе доля сульфитной целлюлозы в общем объеме производства волокнистых полуфабрикатов была достаточно высока (более 30%), поэтому объемы лигносульфонатов были значительны (более 1 млн т) [4, 5]. В настоящее время масштабы производства волокнистых полуфабрикатов в России заметно снизились, особенно полуфабрикатов, получаемых сульфитными методами, которых выпускается сейчас примерно в 8 раз меньше, чем было в СССР [6]. Поэтому объем производства лигносульфонатов в нашей стране сейчас, по-видимому, не превышает 150 тыс. т/г.
Таблица 1. Основные производители лигносульфонатов [1]
Производитель Страна Мощность по сухому веществу, тыс. т/г
Borregaard LignoTech Норвегия 160
LignoTech Sweden Швеция 60
Borregaard Germany Германия 50
LignoTech Iberica Испания 30
LignoTech Finland Финляндия 20
LignoTech USA США 60
Georgia Pacific США 200
Westvaco США 35
Flambeau Paper США 60
Tembec Канада 20
Avebene Франция 40
Tolmezzo Италия 30
Sanyo Kokusaka Япония 50
LignoTech South Africa ЮАР 200
Другие 150
Всего 1175
Помимо целлюлозных производств, большие количества технических лигнинов (около 1 млн т/г) [5, 7] в СССР образовывались на гидролизных предприятиях, производивших в качестве целевых продуктов этанол (гидролизный спирт) и кормовые дрожжи. Однако в связи с низкой рентабельностью технологического процесса практически все гидролизные заводы были к концу XX в. либо закрыты, либо перепрофилированы, и накопление этого обременительного отхода прекратилось.
Строение и свойства лигнинов. Как известно, лигнин является сложным многофункциональным полимером нерегулярного строения (рис. 1) [8-10]. Вследствие сетчатой структуры лигнин не растворяется в растворителях без разрушения определенной части межзвенных связей.
При химической переработке древесины с целью получения целлюлозы лигнин претерпевает существенные структурные изменения.
В ходе сульфитных варочных процессов происходит разрыв лабильных а-эфирных связей и замещение бензилспиртовых гидроксильных групп на сильнополярные сульфоновокислотные группы. Одновременно появляются новые углерод-углеродные связи. По химической природе промышленные лигносуль-фонаты - анионные водорастворимые полимеры (рис. 2) с широким диапазоном значений молекулярной массы (ММ) - 2000-100000 [4, 10].
OH OH
Рис. 1. Фрагментструктурымакромолекулы природного лигнина [10]
Рис. 2. Фрагмент структуры макромолекулы лигносульфоната (M = Na или NH4)
При сульфатной варке основным направлением деструкции лигнина является разрыв р-эфирных связей, чему предшествует удаление бензилспиртовых гидроксильных групп. Результатами расщепления эфирных связей становятся повышение доли фенольных гидроксильных групп и возникновение непредельных группировок (рис. 3).
Вследствие протекания конкурирующих реакций межмолекулярной и меж-звенной конденсации в лигнине увеличивается доля углерод-углеродных связей. Эти реакции приводят к дезактивации ортоположений ароматических ядер относительно фенольных гидроксилов, что снижает реакционную способность полимера в реакциях с нуклеофильными реагентами.
Сульфатные лигнины (тиолигнины) представляют собой достаточно полидисперсные системы, имеющие ММ в пределах 5600-25000 [4, 10]; они нерастворимы в воде, но растворяются в щелочных растворах и в некоторых органических растворителях.
Известно, что лигнины растений являются практически безвредными для живых организмов веществами. Их структурные изменения в варочных процессах не приводят к заметному росту токсичности продуктов (табл. 2) [1], поэтому они могут использоваться практически во всех сферах человеческой дея-тельности.
Основные направления использования промышленных лигнинов. Как отмечалось, лигнины пока находят ограниченное применение. Основной проблемой при использовании лигнинов является большая неоднородность промышленных препаратов по строению и свойствам, обусловленная как видом сырья, так и условиями проведения процессов. Поэтому для получения стандартизированных по свойствам материалов требуется определенная подготовка промышленных лигнинов, что увеличивает стоимость продуктов из них. При этом осуществление химической модификации затрудняется трехмерной структурой полимеров и стерическими препятствиями для действия реагентов. Присутствие же достаточно высокой доли углерод-углеродных межзвенных связей не позволяет получать низкомолекулярные соединения с достаточно высоким выходом.
При производстве продуктов на основе лигнинов реализуются два подхода. Первый из них предусматривает получение из макромолекул лигнина низкомолекулярных веществ. Второй подход связан с производством продуктов, сохраняющих макромолекулярную природу.
Низкомолекулярные продукты. Несмотря на значительное число исследований, получение из лигнинов низкомолекулярных продуктов пока не нашло широкого практического распространения. В промышленном масштабе из лигнина производят лишь ванилин (3-метокси-4-гидроксибензальдегид).
В природе ванилин встречается в плодах тропического растения - ванили (1,2-2,7%) [11]. Однако экономически целесообразнее его получать синтезом либо из гваякола (о-метоксифенола), либо из лигнина, окисляя лигносульфонаты кислородом в щелочной среде (рис. 4).
Таблица 2. Токсичность лигносульфонатов
Свойства Лигносульфонат натрия Лигносульфонат аммония
Острая токсичность (ЬБ50), мг/кг >10000 >10000
Раздражение глаз нет Нет
Раздражение кожи нет нет
Токсичность для рыб (ЬС50), мг/л > 1000 > 1000
Бактериальная токсичность (ЕС10), мг/л 5000 343
Рис. 3. Предполагаемая структура фрагмента сульфатного лигнина [1]
ь
І
СН 803Н
СНО
02, ШОН
0СН3
0СН3
0Н
0Н
В настоящее время при общем объеме ежегодно производимого ванилина около 12000 т, более 70% вещества получают из лигносульфонатов [12]. Выход ванилина в зависимости от природы лигносульфонатов и условий окисления лежит в пределах 6-12%, что заметно ниже теоретически возможного (25-30%) [13].
Ванилин достаточно широко используется в качестве ароматизатора в парфюмерно-косметической промышленности и вкусовой добавки при производстве некоторых пищевых продуктов [12, 13].
Кроме этого, ванилин применяется в тонком органическом синтезе для получения медицинских препаратов, примеры некоторых из них приведены в таблице 3 [14].
Рис. 4. Схема получения ванилина из лигносульфонатов [11]
Таблица 3. Примеры лекарственных препаратов, получаемых из ванилина
продукта его окисления - ванилиновой кислоты [10, 15].
Методы получения полимерных продуктов. Наибольшее применение нашли получаемые из лигнина полимерные продукты. Хотя для некоторых целей применяются отработанные сульфитные щелока без какой-либо обработки, для большинства направлений использования примеси негативно влияют на требуемые свойства, поэтому необходима очистка лигносульфонатов и/или их модификация. Методы очистки включают удаление углеводов ферментацией или химической деструктивной обработкой [1, 4]. Для производства лигносульфонатов высокой степени чистоты в промышленности также используются ульт -рафильтрация и химическое осаждение [16].
Сульфатный лигнин выделяется из щелоков в виде мелкодисперсного осадка, образующегося после подкисления раствора либо серной кислотой, либо диоксидом углерода (обработка дымовыми газами) [4, 18].
Для улучшения диспергирующих, комплексообразующих, адгезионных и других свойств лигнины могут подвергаться химическому модифицированию, включающему [2, 17, 19] сульфирование, сульфоал-килирование, десульфирование, окисление, карбоксилирование, алкилирование, ацилирование, аминиро-вание, конденсацию, деполимеризацию, сополимеризацию (графт-полимеризацию) и комбинацию методов. В промышленности используются лишь некоторые из них.
Сульфирование. Для повышения гидрофильности лигнина в состав макромолекулы вводят сульфонатные группы. Наиболее эффективным способом осуществления такого модифицирования является предварительное получение гидроксиметильных производных (рис. 5) [2].
СН3О
+ СН20
СН30'
№^О3
СН20Н
ОН
ОН
+ №ОН
СН3О 'V' "СН^О^а ОН
Рис. 5. Введение в лигнин сульфонатных групп
Сульфонатные группы можно также вводить и непосредственной обработкой щелочных лигнинов сульфитом натрия. Однако для проведения этого процесса требуется использование высоких температур (150-200 °С), что вызывает нежелательные побочные реакции.
Карбоксилироеание. Введение карбоксильных групп в лигнин осуществляется несколькими методами. Озонирование сульфатного лигнина и лигносульфонатов (рис. 6) [1] позволяет получать уникальные диспер-гаторы, используемые для повышения продуктивности нефтяных скважин, а также при диспергировании красителей, инсектицидов. Процесс проводят при мягких условиях: 45-55 °С, pH > 8, расход Оз 11-14%.
Сз
НО-
ОН
ОН
ОСИ-
ОЯ
з НО О^ОН
ь
ь
+
Рис. 6. Озонирование фрагментов лигнина
Другой метод, обеспечивающий введение карбоксильных групп, основан на реакции лигнина с эпоксисукцинатом, который приготовляется взаимодействием малеината натрия с пероксидом водорода. Реакцию лигнина с эпоксисукцинатом (рис. 7) проводят в щелочной среде (pH 10,5-11,5), в температурном диапазоне 100-150 °С [1].
ОСНз
ОН
ь
ь
О
+
О
Рис. 7. Введение в лигнин карбоксилатных групп
Введение карбоксильных групп также осуществляется окислением лигнина и посредством реакции карбоксиметилирования с С1СН2СООН.
Конденсация. Для некоторых направлений использования лигнина необходимо иметь препараты с высокой молекулярной массой. В частности, для улучшения диспергирующей способности лигносульфонатов в глинистых суспензиях проводят их конденсацию в кислой среде (рис. 8) [20].
Ацилироеание и О-алкилирование. Для повышения реакционной способности лигнинов в макромолекулу вводят активные функциональные группы по реакциям с участием гидроксильных групп (рис. 9) [21].
Реакция с хлорангидридами кислот позволяет получать ацилпроизводные лигнина (структура А) различной природы. В частности, взаимодействие с акрилоилхлоридами дает возможность вводить в состав лигнина непредельные группировки с последующим получением полиакрилатов. Реакции с хлоран-гидридами дикарбоновых кислот позволяют проводить сшивку отдельных фрагментов лигнина.
Рис. 9. Примеры получения производных лигнина
О
С
КС—X
А
В
С
С
Наиболее перспективны катализируемые основаниями реакции с алкиленоксидами с получением гидроксиалкилпроизводных лигнина (структура В). С помощью таких реакций можно осуществлять рост цепей с введением ОН групп на определенном расстоянии от остова молекулы лигнина и, таким образом, исключить стерические препятствия, а также придавать гибкость относительно жесткой структуре лигнина с использованием сегментов различной длины. В результате можно получить звездоподобные структуры с заданной степенью разветвления, которая регулируется предварительным частичным алкилированием гидроксильных групп макромолекулы диэтилсульфатом (рис. 10) [20, 21].
НО
ОЕг
О
О
Рис. 10. Структура оксипропилированного лигнина
Реакции лигнина с изоцианатами позволяют получать различные производные (структура С), имеющие активные функциональные группы [15]. Подобного типа реакции можно проводить и с производными лигнина. Например, конденсация с бифункциональными реагентами (диизоцианатами) оксиалки-лированных лигнинов дает возможность осуществлять сшивку полимеров. В частности, из оксипропили-рованных лигнинов легко получаются полиуретановые материалы.
С использованием соответствующих реакций из лигнинов могут быть приготовлены эпоксилигнины [2]. Реакции этих модифицированных макромономеров с диаминами или диангидридами позволяют получить жесткий поперечно сшитый материал, который может быть смягчен использованием макромономеров, содержащих КН2-концевые структуры.
Лигнины, сшитые диэпоксидом и дигалогенпроизводными полиоксиалкиленов, являются эффективными загустителями и флокулянтами [1].
Для улучшения термических свойств лигнина, используемого как усилитель композитов эластомеров, проводится его обработка формальдегидом на воздухе, в результате чего происходит сшивка макромолекул.
Основные области использования лигнинов. К наиболее крупнотоннажным областям использования лигнинов относятся следующие.
Строительная индустрия
Бетонные смеси. Примерно половина выпускаемых в мире лигносульфонатов используется при производстве цемента и бетона [1]. Применение лигносульфонатов при получении цемента облегчает размол клинкера. При приготовлении бетонов функции лигносульфонатов заключаются в снижении водопо-требления, ускорении нарастания прочности и улучшении перерабатываемое™ [4, 22]. Они могут также действовать синергически с воздухововлекающими веществами, уменьшая расход таких агентов. Однако в присутствии лигносульфонатов замедляется схватывание, поэтому допустимый расход химикатов в виде кальциевой или натриевой соли составляет лишь 0,1-0,3% от массы цемента.
Кирпичи и керамика. Лигносульфонаты широко используются в производстве кирпичей. Они обычно применяются как добавка (0,5-2,0%) в пластичное сырье для упрочнения сырых изделий, что обеспечивает высокий выход неповрежденных кирпичей при их изготовлении [2, 17]. Разработаны также лигнинные продукты для повышения прочности изделий в сухом состоянии; препараты для смазывания матрицы, применение которых повышает скорость экструзии и уменьшает износ оборудования, а также снижает миграцию солей, вызывающих пенообразование.
Получены лигносульфонат-акрилатные сополимеры, которые предназначены для улучшения пластичности и повышения прочности керамических изделий [21].
Сухая штукатурка. Лигносульфонаты используются как диспергаторы при производстве сухой штукатурки [21]. Лучшие результаты показывают сульфонированные сульфатные лигнины. При добавлении 0,1-0,3% их кальциевых солей снижается расход воды, необходимый для сохранения текучести массы, подаваемой для формования на машине рулонов сухой штукатурки, что приводит к повышению производительности сушилок и к снижению затрат на топливо. Вследствие более равномерного высушивания улучшается также качество штукатурки.
Пылеподавление. Неочищенные лигносульфонаты наиболее часто применяются для борьбы с пылью, в частности, для пылеподавления в дорожном строительстве, а также при переработке минеральных руд [1]. Субстраты непосредственно обрабатываются распылением концентрированных сульфитных щелоков. Типичный расход в дорожном строительстве составляет 4,5-9,0 л 25%-го раствора на квадратный метр, тогда как при работе с минеральными рудами расход составляет 4,5-9,0 л 45%-го раствора на тонну. Последнее достижение в пылеподавлении заключается в приготовлении смеси концентрированных суль -фитных щелоков с поверхностно-активными агентами. Получаемые смеси затем используются как пены, дающие превосходные результаты при пылеподавлении.
Горнодобывающая и металлургическая отрасли промышленности. Хорошо известно использование лигносульфонатов в качестве связующих для гранулирования тонко измельченного сырья [21, 22]. Другим важным направлением применения полимеров из лигнина при подготовке руды к переработке является ее обогащение методом флотации; в этом случае лигносульфонаты выполняют функцию коллектора [23].
Сульфитные щелока находят также применение в качестве связующего в литейном производстве при приготовлении стержневых и формовочных смесей [5].
Относительно новым направлением использования лигнинных веществ в металлургической промышленности является повышение выхода ценных металлов из сульфидных и углеродистых руд [1]. Структурные особенности лигнина свидетельствуют о его способности к редокс-каталитическому дейст-
вию, подобно системе орто-хинон/пирокатехин. Разработанная технология представляет собой применение частично деметоксилированных лигносульфонатов в качестве первичных катализаторов при окислении сульфидных руд, например золота, до оксидов; последние пригодны для переработки по обычной технологии. Для регенерации восстановленного оксиданта в процессе используется воздух.
Эта технология совместима с обычной переработкой цианированием, поэтому не требуется каких-либо затрат для осуществления данного способа с использованием лигнина. Препараты для этого процесса по заказам производит патентообладатель, компания Ы^оТесИ и8Л.
Нефтедобывающая промышленность. В нефтедобывающей промышленности лигнины используются для различных целей [22-24].
Бурение нефтяных скважин. Лигносульфонаты, преимущественно в виде солей хрома и железа, являются хорошо укоренившимися продуктами, используемыми в составе бурильных растворов [23, 25]. Они функционируют как разжижители буровых растворов (т.е. диспергаторы), кондиционеры суспензии глины, агенты для контроля вязкости и добавки, снижающие потери жидкости. Типичный расход препарата составляет 0,2-
0,5%. Сравнительно недавно для этих целей в тех случаях, когда нельзя использовать соединения хрома, стали применять привитые сополимеры лигносульфоната и акрилата. Эти продукты по свойствам подобны лигно-сульфонатам хрома и феррохрома, но не оказывают отрицательного воздействия на окружающую среду.
Замедление цементации нефтяных скважин. Лигносульфонаты в виде кальциевых и натриевых солей широко используются как замедлители цементации нефтяных скважин. Они поддерживают подвижность цементирующего состава необходимый период времени, позволяя ввестие его в скважину и осуществить соответствующий монтаж внутри намеченной нефтяной зоны [26].
Повышение продуктивности нефтяных скважин. Для повышения продуктивности скважин необходимо повысить подвижность нефти, находящейся в порах осадочных пород, что достигается с помощью сурфактантов [23]. Адсорбция сурфактантов на поверхности резервуаров, т.е. их нерациональное расходование, влияет на экономику процесса. Использование лигносульфонатов, модифицированных реакцией с озоном, для обработки скважин значительно снижает потери более дорогих сурфактантов.
Водообработка. Лигносульфонаты применяются как диспергаторы и ингибиторы отложения накипи при использовании воды в котлах, охлаждающих башнях и опреснительных установках. Расход лигносульфоната натрия для этих целей не превышает 500 млн долей [2].
Последним достижением в этой области является получение и использование сополимера лигносульфоната с акрилатом в качестве ингибитора накипеобразования; продукт по сравнению с обычными лигносульфонатами имеет значительно лучшие свойства.
Также лигносульфонаты используются в составах очищающих препаратов как в щелочной, так и в кислой средах. Лигносульфонаты функционируют в качестве диспергаторов загрязняющих частиц, мягких сурфактантов, улучшающих смывание и комплексующих ионы металлов агента. Моющие средства применяются в вымачивающихся ваннах, для электролитического обезжиривания, в технических чистящих составах, аэрозолях и для удаления краски.
Отработанные сульфитные щелока, содержащие лигносульфонаты и соли сахарных кислот, также применяются для контроля шлама в процессе приготовления бумаги; расход натриевых солей составляет 100-500 миллионныхдолей [1].
Нейтрализация биоцидов. Модифицированные лигносульфонаты в последнее время нашли применение как агенты для нейтрализации биоцидов, включая детоксикацию четвертичных аммонийных соединений (Риа1Б), которые выпускаются для контроля численности нежелательных водных организмов [1]. Риа1Б широко используются в качестве биоцидных добавок в моющие детергенты, антистатики, пластификаторы, активаторы флотации в горноперерабатывающей промышленности, в нефть и асфальт, в антикоррозионные препараты. Из названных продуктов эти вещества поступают в водную среду. При некоторых направлениях использования 0иа1Б, особенно в случаях, относящихся к контролю биологического загряз -нения или ингибирования коррозии в охлаждающих воду системах, водные потоки обычно не подвергаются очистке перед попаданием в окружающую среду. Если в таких системах содержится повышенное количество Риа1Б, стоки могут быть источником кратко- и долгосрочных нежелательных воздействий на живые организмы водоемов.
Разработан препарат модифицированных лигносульфонатов, который обеспечивает удаление Риа1Б, используемых для контроля численности моллюсков в системе водообеспечения электростанции, перед поступлением водных стоков в Великие озера.
Механизм детоксикации, очевидно, представляет собой комбинацию электростатического притяжения между катионным биоцидом и сульфоновыми группами лигносульфоната, а также гидрофобное взаимодействие между остовом молекулы лигносульфоната и алкил- или бензильным радикалом Риа1Б.
Стабилизаторы эмульсий. Наиболее важным свойством любой эмульсии является ее стабильность. Стабильность определяется как способность такой системы сохранять состояние раздробленности двух жидкостей в течение длительного времени. Достоинство использования лигносульфонатов - устойчивость к солевым загрязнениям, механическим воздействиям и температурным колебаниям. Часто состав эмульсии включает гидрофобное вещество, воду, эмульгатор и лигносульфонат, который действует как стабилизатор. Лигносульфонаты используются для стабилизации водно-масляных эмульсий в разных областях, начиная от проклейки бумаги до стабилизации асфальта [27].
Производство пигментов и красителей. Лигносульфонаты натрия используются в качестве дис-пергаторов красок и чернил в водной среде [2]. Включение их в дисперсную систему предотвращает осаждение и увеличивает содержание твердых частиц при сохранении вязкости. Добавка также снижает водопроницаемость и улучшает плотность высушенных пленок.
Важную роль играют лигносульфонаты при окрашивании текстильных материалов, где их используют в качестве первичных диспергаторов и наполнителей. Однако при применении кубовых и дисперсных красителей, окрашивание которыми производится при повышенной температуре, лигносульфонаты оказываются непригодными. Модификация лигносульфонатов посредством реакции с бензиловым спиртом позволяет получить продукт с достаточно хорошей термоустойчивостью, который также имеет пониженные восстанавливающие для азокрасителей свойства и меньше окрашивает волокна [1]. Модифицированный продукт также обладает хорошей диспергирующей эффективностью, обеспечивая высокое качество конечного измельчения. Лучшие свойства в данных системах проявляет сульфонированный сульфатный лигнин, который также используется в настоящее время для этих целей.
Батареи свинцовых аккумуляторов. Модифицированные лигносульфонаты являются важным компонентом батарей свинцовых аккумуляторов [1]. Роль лигнина заключается в том, что он действует как вещество («расширитель»), модифицирующее поверхность на отрицательно заряженной пластине. Полагают, что макромолекулы, ингибируя рост кристаллов, позволяют пластине сохранять пористую структуру, тем самым оптимизируя площадь течения разряда. Относительно небольшие количества лигносульфонатов, приблизительно несколько граммов на батарею, значительно удлиняют продолжительность эксплуатации аккумулятора.
Композиционные материалы. В соответствии со своей фенольной структурой лигнины, подобно фенолформальдегидным смолам (ФФС), могут быть использованы как адгезивы [28-30]. Для выполнения этой функции технические лигнины должны быть сшиты до образования сетчатой структуры. В отличие от синтетических ФФС реакции конденсации технических лигнинов менее эффективны вследствие как малого содержания свободных, незамещенных положений в ароматическом ядре, так и их низкой реакционной способности, обусловленной стерическими препятствиями. Кроме этого, в технических лигнинах содержится очень мало бензилспиртовых гидроксильных групп.
Поэтому для получения адгезивов лигнин используется в основном как добавка в ФФС. Но и при введении лигнина в состав композиции химическое взаимодействие его как сореактанта происходит в незначительной степени. Необходимо предварительное введение гидроксиметильных групп, которое более легко осуществляется в кислой среде [29]. После такой обработки в состав ФФС можно ввести до 30% модифицированного препарата. Получаемые с использованием лигнина ФФС с 1981 г. применяются в качестве адгезивов при изготовлении ДВП и фанеры в Северной Америке [31].
При производстве древесно-стружечных плит в западно-европейских странах в состав карбамидо-формальдегидной смолы добавляют до 10% лигнина [28].
Среди различных развиваемых направлений использования лигнинов привлекательной альтернативой несомненно являются пластики, о чем свидетельствуют многочисленные исследования в этой области. Низкая реакционная способность и плохая совместимость лигнинов с синтетическими полимерами затрудняют использование промышленных препаратов в композиционных материалах.
Недавно разработана технология получения на основе растительных волокон и лигнина термопла-стичного композиционного материала, названного «Арбоформ» (ЛРВОБОРМ®) [21, 32]. Изделия из «Ар-боформа» по внешнему виду похожи на изделия из пластмасс, однако по свойствам они подобны материалам, изготовленным из древесины. Небольшая немецкая фирма «Текнаро» открыла в 2000 г. под Карлсруэ предприятие по производству пластмассы из древесины производительностью 5 т/мес. Из этого материала
изготовляются внутренние панели для автомобилей, приклады охотничьих ружей, детали мебели, шариковые авторучки, корпуса телевизоров, приемников, компьютеров и мобильных телефонов.
Агропромышленный сектор
Корма для животных. В кормах для животных лигносульфонаты выполняют, главным образом, роль связующего [1]. По существу, они повышают прочность гранул и увеличивают их устойчивость при истирании (абразивную сопротивляемость). Максимальный рекомендуемый расход лигносульфонатов в виде кальциевых или аммонийных солей составляет 4% от массы гранул.
Питательные микроэлементы и удобрения. Комплексы лигносульфонатов и ионов металлов, таких как железо, медь, марганец, цинк и магний, обеспечивают растения микроэлементами [2, 33]. При опрыскивании такие комплексы могут легко абсорбироваться без нежелательного для растения ожога. Комплексы также полезны при обработке почвы, хотя и в меньшей степени. Обычно для этих целей используются лигносульфонаты натрия с расходом, зависящим от требуемой дозы металла.
Разработаны процессы получения удобрений, в том числе и пролонгированного действия, из различных видов лигнинов [21, 33].
Пестициды. В составе пестицидов лигносульфонаты применяются в качестве диспергаторов для предотвращения седиментации во влажных порошках, в концентрированных суспензиях, в диспергированных в воде гранулах. При производстве гранулированных пестицидов в качестве связующих используются мало модифицированные продукты [1]. Высоко модифицированные водорастворимые лигносульфонаты применяются как комплексообразующие агенты. Типичный расход во влажных порошках, концентрированных суспензиях и диспергированных в воде гранулах лежит в диапазоне 2-10%. Расход в водорастворимых системах составляет 0,1-0,5%.
Последние тенденции в приготовлении препаратов пестицидов связаны с получением гранул методом экструзии. Для таких составов требуются хорошие диспергирующие свойства, поэтому лигносульфонаты модифицируются для ослабления адгезионных и повышения смачивающих свойств. Расход добавки в случае получения гранул из паст методом экструзии составляет 1-5%.
На основе сульфатного лигнина сшивкой макромолекул эпихлоргидрином или формальдегидом получают обратимо набухающий гель, применение которого в качестве носителя позволяет осуществлять контроль за выделением пестицидов.
Новые виды лигнинов. Вновь появляющимся классом лигнинных препаратов являются свободные от серы лигнины (бессернистые лигнины) [34]. Не имея в своем составе серы, они проявляют отличные от сульфатного и сульфитного лигнинов свойства, что открывает новые направления использования лигнинных продуктов.
Бессернистые лигнины имеют три источника:
- технологии конверсии биомассы (ориентированные главным образом на производство спирта);
- органосольвентные процессы;
- натронные варки, особенно альтернативных источников биомассы, таких как сельскохозяйственные отходы и недревесные волокносодержащие культуры.
Лигнины, получаемые по технологиям конверсии биомассы. Производство жидких видов топлива из биомассы, в частности этанола, рассматривается стратегией, снижающей зависимость от ископаемого сырья [35, 36]. Разрабатываемые технологии конверсии биомассы включают предварительную гидролитическую обработку. Предобработка производится либо катализом минеральными кислотами, либо автокатализом органическими кислотами биомассы, как это реализуется при паровом взрыве или автогидролизе. В отличие от существовавшей в СССР технологии, разрабатываемые процессы производства этанола минимизируют потери углеводов за счет побочных реакций, а также обеспечивают получение свободного от серы лигнина. Из предварительно обработанной биомассы лигнин экстрагируется органическими растворителями или водной щелочью, а из образующегося раствора продукт выделяется обычно осаждением. Данный лигнин нерастворим в нейтральной и кислой водных средах, но растворим в органических растворителях и в водной щелочи и практически не содержит таких примесей, как сахара и зола. Таблица 4 показывает типичные свойства лигнинов, полученных в некоторых процессах конверсии биомассы [34].
В настоящее время на опытных установках отрабатываются различные технологические решения и выделяемые лигнины используются для разработки процессов получения целевых продуктов. В 1990-х гг. южно-африканская компания (C.G.Smith Sugar, Ltd.) представила на рынок лигнин, названный «Сукролин» (Sucrolin), который производится на опытной установке из остатков промышленного производства фурфурола из багассы, и он оказался пригодным как рыночный химикат для некоторых специальных целей.
Лигнины из лиственной древесины, обработанной паровым взрывом, названы «Ангиолин» (Ап^оііп). Эти лигнины имеют некоторое подобие в структуре, но у них есть отличия в растворимости, реакционной способности и молекулярной массе.
Лигнины органосольвентных варок. Органосольвентные варки являются альтернативой традиционным варкам, так как они более приемлемы с экологической точки зрения и требуют меньших капитальных затрат [37, 38]. В дополнение к целлюлозной массе органосольвентные варки позволяют получать органосольвентные лигнины и другие химические продукты. Лигнин выделяется из отработанных растворов высаживанием, достигаемым регулированием концентрации, pH и температуры. Органосольвентные лигнины -обычно высокочистые продукты с относительно небольшой молекулярной массой и узким молекулярно -массовым распределением. Препараты имеют низкую температуру стеклования и проявляют текучесть при нагревании. Они хорошо растворяются в органических растворителях и практически не растворяются в воде. Свойства лигнинов, полученных спиртовой варкой из различных видов сырья, приведены в таблице 5 [34].
Лигнины натронных варок. Поскольку ни производство жидкого топлива из лигноцеллюлозной биомассы, ни органосольвентные варки пока не достигли промышленного уровня, проникновение бессер-нистых лигнинов на рынок пока ограничено. Широко распространенная в мире свободная от сернистых реагентов натронная варка недревесных растений (соломы, багассы, льна и др.) является более реальным источником таких лигнинов. Вследствие небольших масштабов таких производств и экономических факторов многие целлюлозные заводы, перерабатывающие недревесное сырье, не могут использовать затратные системы регенерации химикатов, разработанные для переработки больших количеств отработанных щелоков. Соответственно многие малые предприятия вынуждены спускать свои варочные стоки либо с небольшой обработкой, либо вообще без обработки в природные водоемы. Выделение лигнина из этих потоков может значительно снизить отрицательное воздействие их на природу. Более того, остающиеся стоки (после удаления лигнина) могут быть легко очищены биологической обработкой.
Выделение лигнинов из отработанных растворов основано на их осаждении с последующим отделением и высушиванием. Таблица 6 иллюстрирует свойства таких продуктов [34].
Таблица 4. Свойства лигнинов, полученных в процессах конверсии биомассы
Структурные характеристики Кислотный гидролиз Паровой взрыв
Хвойная древесина Лиственная древесина Лиственная древесина Солома
Сумма ОН, 11,2 9,3 9,6-9,8 8,5
% на С9 1,2 1,1 1,1 1,1
Фенольные ОН, 4,1 5,4 4,3 5,4
% на С9 0,5 0,6 0,5 0,6
с=о, 2,8 2,6 2,1-2,9 4,7
% на С9 0,2 0,3 0,2 0,3
ОСН3, 9,3 22,8 15,0-18,2 10,3
% на С9 0,6 1,3 1,0-1,1 0,6
Тс> °С 96 95 113-139 125
Мпх10-3 0,8 0,7 0,9 0,4
Мя х10-3 40,0 10,1 2,3-3,0 1,1
Таблица 5. Свойства органосольвентных лигнинов, полученных из различного вида сырья
Структурные * характеристики Лиственная древесина Солома пшеницы Тростник Кенаф
Общие ОН 1,1-1,4 1,2 1,2 1,2
Фенольные ОН 0,3-0,6 0,4-0,6 0,5-0,6 0,5
СООН 0,1 0,1 < 0,1
ОСН3 1,0-1,3 0,8 1,0 1,0
Тс, °С 97 106-122 97 66-70
Мпх10'3 0,6 0,7
Мя*10'3 2,1-8,0 1,5
содержание функциональных групп дано в расчете на С9
Таблица 6. Свойства недревесных натронных лигнинов
Структурные характеристики* Солома пшеницы Конопля
Общие ОН 1,6 1,1
Фенольные ОН 0,8-0,9 0,6
СООН 0,1
ОСН3 1,0 0,9
Tc, °C 160-185 158
Mnx10'3 1,8
Mw x10'3 3,3
Содержание функциональных групп дано в расчете на С9.
Одной из трудностей технологий, использующих недревесные источники волокна, является то, что натронные щелока часто содержат силикаты, которые могут соосаждаться с лигнином, ухудшая его качество. Производимые ранее в Азии натронные лигнины имели низкое качество и непостоянные свойства. Недавно в Европе разработан процесс выделения лигнинов из щелоков (LPS-процесс, Granit S.A. of Lausanne, VD, Switzerland) [34], в котором решены эти проблемы, что позволяет получать натронные лигнины с относительно низким содержанием золы и силикатов. Как и в других процессах выделения, в LPS-процессе для высаживания лигнина осуществляется регулирование pH с целью создания кислой среды. Образующаяся дисперсия далее обрабатывается при тщательно контролируемых условиях, с использованием температурного и временного режимов, специфичных для конкретного вида перерабатываемого щелока. В стадии созревания формируется фильтруемая суспензия. Полученный осадок после отфильтровы-вания промывается и высушивается.
LPS-лигнины стали недавно коммерчески доступными химикатами, получаемыми в виде как порошка, так и раствора на небольшом предприятии во Франции, на котором перерабатывается лен. Завод может производить до 250 т/г лигнина. Освоение этого процесса на других предприятиях позволит существенно увеличить объемы производства.
Примеры промышленного использования бессернистых лигнинов. Новые интересные области использования относятся к бессернистым лигнинам, поскольку они имеют большую универсальность и могут подвергаться тепловой обработке без выделения дурнопахнущих соединений, характерных для сульфатных лигнинов. Бессернистые лигнины являются фенольными полимерными продуктами, которые могут применяться для многих целей как термореактивные вещества, например, в сочетании с фенольными, эпоксидными и изоцианатными смолами. Лигнины лиственной древесины можно непосредственно подвергать фенолированию в случае присутствия в них активной группы в a-положении, как, например, в лигнинах, выделенных из массы после взрывного гидролиза [15], или в уксуснокислотных лигнинах [37]. Лучшие результаты достигаются при последовательном фенолировании и метилолировании лигнинов. В зависимости от условий приготовления могут быть получены адгезивы с высокой и низкой температурами отверждения.
Фенолформальдегидные смолы. Фенольные порошковые смолы часто применяются как связующее при производстве изделий, испытывающих трение. Использование органосольвентных лигнинов как части этих фенольных смол успешно реализовано североамериканским производителем автомобильных тормозных колодок и прессованных изделий в промышленном масштабе. Введение 20% лигнина дало положительный эффект в сравнении с контрольным образцом, приготовленным только на синтетической фенольной смоле. Улучшение заключалось в стабилизации коэффициента трения при изменении температуры и в повышенной стойкости к истиранию (табл. 7) [34].
Плиты с ориентированной структурой (OSB) являются преобладающим видом древесных панельных материалов в Северной Америке. При их производстве в качестве связующих применяются либо фенольные смолы (в порошковой или жидкой форме), либо изоцианаты. Было обнаружено, что органосольвент-ные лигнины имеют преимущество перед всеми типами связующих.
В фенольных порошковых смолах лигнин можно использовать для частичной замены фенольного компонента, и полученные плиты по свойствам аналогичны или лучше, чем плиты контроля (табл. 8) [34].
Американский производитель OSB в начале 1990-х гг. успешно применил разработанные связующие для промышленного производства коммерческих конструкционных плит, которые удовлетворяли требовани-
ям для наружного использования. Замена 5-25% порошкообразной фенольной смолы лигнином, в дополнение к преимуществу в стоимости, улучшала условия работы вследствие снижения пылеобразования.
Органосольвентный лигнин может также использоваться при производстве OSB и в составе жидкой фенольной смолы, либо введением в процессе синтеза фенольной смолы, либо добавлением в приготовленную дисперсию. В этом случае свойства плит сравнимы с контролем.
Изоцианатные связующие. Также при производстве OSB были проведены промышленные испытания изоцианатных связующих с лигнином. Результаты показали, что при использовании изоцианатов и раствора лигнина улучшаются характеристики продукта (табл. 9) [34]. Кроме этого, применение лигнина облегчало извлечение продукта из плит пресса, смягчая проблему, затрудняющую более широкое распространение изоцианатных связующих.
При модификации алкиленоксидами (см. рис. 9) лигнины могут становиться жидкими веществами. Получаемые продукты могут представлять собой:
1) гидроксиалкиллигнины, растворенные в низкомолекулярных полиоксиалкиленгликолях;
2) сополимеры лигнина и полиоксиэтиленгликолей.
Эти продукты различаются по вязкости, в соответствии с чем растворы обычно имеют меньшее сопротивление сдвигу. Жидкие алкоксилированные лигнины считаются потенциально пригодными продуктами для получения жестких полиуретановых пен. Обнаружено, что к их достоинствам относятся хорошие термические свойства (огнестойкость). Результаты испытаний двух типов вспененных продуктов суммированы в таблице 10 [34].
Были исследованы два типа образцов - полиуретаны и полиизоцианураты. В то время как полиуретаны представляли собой материал, поперечно сшитый диизоцианатами, изоциануратные пены содержали изоцианатный компонент, который претерпел некоторую степень гомополимеризации и циклизации. Изоциануратные пены, содержащие лигнин, имеют большие перспективы вследствие отсутствия ограничений к темному цвету материалов, свойственному продуктам на основе лигнина. Однако следует отметить, что нефенольные производные лигнина могут быть легко отбелены, например пероксидом водорода, до высокой степени белизны. Изоциануратные пены обычно используются во внутренних панелях изоляции.
Таблица 7. Характеристики износа тормозных колодок, изготовленных с использованием органосольвентного лигнина и фенольной смолы
Связующее Внутренний износ (мм/г) Внешний износ (мм/г) Среднее значение (мм/г) Улучшение (%)
100% фенольная смола 0,102 0,142 0,122 -
90% фенольная смола + 10% лигнин 0,071 0,122 0,096 21,3
80% фенольная смола + 20% лигнин 0,090 0,139 0,114 6,6
Таблица 8. Прочностные свойства OSB плит, изготовленных с комбинацией фенольной смолы и лигнина
Свойства 100% фенольная смола 80% фенольная смола + 20% лигнин
А. Порошковая смола
Модуль разрыва (МПа) 23,8 25,2
Предел прочности при растяжении перпендику- 0,41 0,41
лярно пласти (МПа)
Б. Жидкая смола
Модуль разрыва (МПа) 35,9 28,7
Предел прочности при растяжении перпендику- 0,57 2,0
лярно пласти (МПа)
Таблица 9. Прочностные характеристики OSB плит, изготовленных с изоцианатами и органосольвентным лигнином
Связующее Набухание (%) Внутренняя связь (кПа)
Изоцианат 42,5 655
Изоцианат + 2 части лигнина + 1 часть диметилэ- 32,5 977
тиленмочевина
Таблица 10. Состав и свойства промышленных образцов вспененных материалов
Параметры Контроль Материал с лигнином3
Полиуретановые пены
Полиол лигнина, % 16-17
Коммерческий полиол6, % 24-26
Изоцианат, % 42-44
Добавки®, % 15
Плотность, кг/м3 28,8-33,6
Стабильность размеров', АУ,% 26-29
Изоциануратные пены
Полиол лигнина, % - 26
Коммерческий полиолд, % 35 -
Изоцианат, % 54 54
Добавки®, % 11,3 20
Плотность, кг/м3 27 25,6-30,4
Стабильность размеров', АУ, % 21,1 5-15
Предел прочности при сжатии, кПа
П 159 124-165
1 55 62-90
Хрупкость, % 3,4 17-82
а пены содержали щелочерастворимый лигнин (А^юНп) паровзрывного процесса из древесины желтого тополя (Ы-
rodendron шИр1/ега), который вводили в реакцию с пропиленоксидом (30 молей на 1 кг); полученные полиолы обычно имели содержание гомополимера 19-22% и гидроксильное число 120-200; 6 ТИапо1 Я-470Х; в добавки содержали: сурфактант - 0,5%, катализатор - 0,2%, антипирен - 3%, воду - 0,3%, вспенивающий агент (фторуглерод) - 1-11%; 'измерено при 70 °С и относительной влажности более 95% в течение 28 дней; д СИапШ 336А; е измерено в параллельном (П) и перпендикулярном (±) направлениях образцов, изготовленных в форме ленты.
Результаты, приведенные в таблице 10, даны для полиуретановых пен, приготовленных смешиванием полиола лигнина с промышленным полиолом, проявляющим требуемую вязкость. Изоциануратные пены были приготовлены или с промышленным полиолом, или только с лигнином.
Плотность всех материалов была в интервале 25-34 кг/м3. Предел прочности на сжатие был на уровне этого показателя для контроля. Стабильность размеров при повышенных температуре и влажности в продуктах с лигнином оказалась лучше, чем в контроле. Поскольку это сопровождается потерей массы образцом с образованием летучих, возможно токсичных продуктов деструкции, улучшение данного пока -зателя является важным положительным фактором. Однако хрупкость, которая характеризует способность вспененного материала сопротивляться абразивным воздействиям, оказалась выше у всех материалов, приготовленных с лигнином. Поэтому необходимы исследования по поиску путей улучшения этого параметра.
Использование лигнина в эпоксидных смолах. Лигнин также может использоваться в эпоксидных смолах; предложены различные подходы к их получению.
По первому варианту малорастворимые лигнины смешивались с эпоксидными смолами и сшивались при нагревании. Второй подход включал дериватизацию лигнинов введением эпоксигрупп и затем сшивку полимера ангидридами или диаминами. Подход, основанный на смешивании, был недавно применен компанией 1ВМ при производстве смолы для печатных плат (ММ). В то время как при использовании сульфатного и натронного лигнинов возникали трудности, связанные с наличием ионов, что требовало применения изолирующего материала, органосольвентный лигнин можно было использовать непосредственно.
Для производства ММ были успешно приготовлены эпоксисмолы, содержащие 50% лигнина. Результаты показали, что эти ММ являются перспективными изделиями (табл. 11) [34]. Также были получены лигнины и с эпоксигруппами. Их рекомендуется применять в качестве твердых неотвержденных пленок и порошков, смешанных с отвердителем (амины), и отверждать нагреванием в месте использования. Эпоксисмолы на основе лигнина, как считается, имеют еще не до конца выявленные достоинства, и могут использоваться не только для приготовления печатных плат.
Было также установлено, что общая потребность в энергии, необходимой для получения и монтажа печатных плат, при использовании лигнина почти на 40% ниже, чем для контрольных плат.
Таблица 11. Свойства печатных плат, изготовленных с использованием обычных эпоксидных смол (БЯ4) и эпоксидных смол, содержащих 50% органосольвентного лигнина
Параметры Контроль (смола FR4) Смола с лигнином
Тст. после ламинирования, °С 128,3 140,4
Минимальная вязкость при 120-130 °С, Па-с 450 1250
Диэлектрическая постоянная при 1 МГц 4 3,98
Температура разложения, °С 312,6 309,7
Водопоглощение после 16 ч выдерживания в воде, % 2,18 1,76
Общая энергия, необходимая для изготовления печатных плат, ГДж/100 кг твердой смолыа 17,8 11,0
а данные приведены для случая 100%-ной регенерации металла.
Биодиспергаторы на основе лигнина. Натронные лигнины, полученные после варки льна по LPS-процессу, проявляют бактериостатические и биоцидные свойства [1].
В Австрии недавно разработан состав на основе лигнина для контроля микробных популяций в промышленных водных потоках, таких как оборотная вода рециркуляции бумагоделательных машин. Накопление слизистых отложений в воде предотвращают добавлением биоцидов различного происхождения.
Опубликованы данные, полученные с оборотной водой, обработанной различными биоцидными смесями, которые свидетельствуют об относительно высокой эффективности недревесных натронных лигнинов. Продукт в настоящее время используется на некоторых бумагоделательных машинах в Европе, где он заменяет более токсичные и вредные для окружающей среды препараты. Расход вещества находится на уровне 100-200 млн долей (относительно массы производимой бумаги), и он вводится в места, где осуществляется хорошее перемешивание.
Заключение
Достаточно очевидно, что масштабы использования лигнинов в качестве сырья для получения различных продуктов в ближайшее время должны значительно увеличиться. Это связано как с сырьевыми, так и с экологическими проблемами. Истощение запасов ископаемого органического сырья стимулирует разработку процессов получения химикатов из возобновляемых веществ. Поскольку многие продукты, производимые в больших масштабах из нефти, не разлагаются в естественных условиях, их накопление в биосфере становится одним из серьезных факторов, нарушающих равновесие в окружающей среде. Поэтому важной задачей является создание биоразлагаемых материалов из природных полимеров, в том числе и из лигнина [21, 40]. Уровень разработок ряда процессов в настоящее время позволяет надеяться, что многие материалы с использованием лигнина будут скоро выпускаться в промышленном масштабе. Это в первую очередь относится к широко востребованным традиционным древесным композиционным материалам (древесно-стружечным плитам), объемы производства которых с применением связующих на основе лигнина будут возрастать. Кроме этого, можно ожидать развития производства из лигнинов и пластмасс, потребность в которых при изготовлении как упаковочных, так и конструкционных материалов весьма высока. В современной технике важная роль принадлежит термостойким материалам с низкой плотностью. Поэтому разработка таких материалов, например углеродных волокон, на основе лигнина может получить практическое воплощение [21, 41, 42].
Большое внимание будет уделяться новым видам лигнинов, знание свойств которых пока не очень глубоко. Наибольший интерес представляют лигнины, получающиеся в процессах биоконверсии, поскольку определение областей их рационального использования в значительной степени будет влиять на экономику производства этанола (возможно, и других продуктов).
Список литературы
1. Lignin: Historical, biological, and material perspectives / eds. by W.G. Glasser, R.A. Northey, T.P. Schultz. Washington, 1999. 576 p.
2. Lin S.Y. Lignin utilization: potential and challenge // Progress in Biomass Conversion. 1983. Vol. 4. Pp. 31-78.
3. Gosselink R.J.A., Jong E., Guran B., Abacherli A. Co-ordination network for lignin - standardization, production and applications adapted to market requirements (EUROLIGNIN) // Ind. Crops and Products. 2004. Vol. 20. Pp. 121-129.
4. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков / Б.Д. Богомолов, С.А. Сапотницкий, О.М. Соколов и др. М., 1989. 360 с.
5. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983. 200 с.
6. FAOSTAT / © FAO Statistics Division 2010 / 31 January 2010.
7. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М., 1989. 490 с.
8. Argyropoulos D.S., Menachem S.B. Lignin // Advances in Biochem. Eng. Biotechnol. 1997. Vol. 57. Pp. 127-158.
9. Lignin Structure. From Wikipedia, the free encyclopedia. http://en.wikipedia.org/wiki
10. Лигнины (структура, свойства и реакции) / под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М., 1975. 629 с.
11. Walton N.J., Narbad A., Faulds C.B., Williamson G. Novel approaches to the biosynthesis of vanillin. Review Article // Current Opinion in Biotech. 2000. Vol. 11, N5. Pp. 490-496.
12. Hocking M.B. Vanillin; synthetic flavoring from spent sulfite liquor // J. of Chem. Educ. 1997. Vol. 74, N9. Pp. 1055-1059.
13. Гоготов А.Ф. Щелочное нитробензольное окисление в химии древесины: достижения и перспективы. Иркутск, 2009. 52 с.
14. Bjorsvik H.-R., Liguori L. Organic processes to pharmaceutical chemicals based on fine chemicals from lignosul-fonates // Organic Process Research & Development. 2002. Vol. 6, N3. Pp. 279-290.
15. Lignin: properties and materials / eds. by W.G. Glasser, S. Sakanen. Toronto, Ontario, ACS symp. series. 1989. 397 p.
16. Афанасьев Н.И., Тельтевская C.E., Макаревич H.A., Парфенова Л.Н. Структура и физико-химические свойст-валигносульфонатов. Екатеринбург, 2005. 162 с.
17. Falkehag I. Lignin recovery and utilization technologies // Int. Symp. on Wood and Pulp. Chem. Raleigh. 1989. Vol. 1. Pp. 107-112.
18. Ohman F. Precipitation and separation of lignin from kraft black liquor. Goteborg, 2006. 76 p.
19. Lindberg J.J., Levon K., Kuusela T. Modification of lignin // Acta Polymerica. 1988. Bc. 39, N1/2. Pp. 47-50.
20. Gandini A. Polymers from renewable resources // Comprehensive Polymer Science. First Supplement / eds. by
S.L. Aggarwal, S. Russo. Oxford et. al., 1992. Pp. 528-573.
21. Chemical modification, properties, and usage of lignin / ed. by T.Q. Hu. N.Y., 2002. 291 p.
22. Шевердяев O.H., Белов П.С., Шкитов A.M. Поверхностно-активные вещества. Свойства, технология, применение, экологические проблемы. М., 1992. 172 с.
23. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. СПб., 2007. 240 с.
24. Рабиа X. Технология бурения нефтяных скважин. М., 1989. 413 с.
25. Петров Н.А., Давыдова И.Н., Акодис М.М., Комкова Л.П., Мамаева О.Г. Исследование зарубежных лигно-
сульфонатных реагентов - разжижителей буровых растворов // Нефтегазовое дело. 2006. 12 с.
(http://www.ogbus.ru).
26. Вадецкий Ю.В. Бурение нефтяных и газовых скважин. М., 2003. 352 с.
27. Guffey F., Kosikova B., Lopretti M. Lignin for commercial products // The Second World Congress on Ind. Biotechnol. and Bioproces. Linking Biotechnol., Chem. and Agricult. to Create New Value Chains. Orlando, FL, 2005. Pp. 34.
28. Handbook of adhesive technology / eds. by A. Pizzi, K.L. Mittal. N.Y., Basel, 2003. 893 p.
29. Chemical modification of lignocellulosic materials / ed. by D.N.-S. Hon. N.Y., 1996. 370 p.
30. Polymer modification: principles, techniques, and applications / ed. by J.J. Meister. Basel, 2000. 914 p.
31. Sellers T.Jr. Wood adhesive innovations and applications in north america // Forest Products J. 2001. V. 51, N6. Pp. 12-22.
32. Ecological and technical principles of ARBOFORM®. http://www.tecnaro.de. 2011
33. Хабаров Ю.Г. Модификация технических лигнинов соединениями железа. Архангельск, 2008. 166 с.
34. Lora J.H., Glasser W.G. Resent industrial application of lignin: A sustainable alternative to nonrenewable materials // J. of Polym. and the Environment. 2002. V. 10, N1/2. Pp. 39-48.
35. Rostrup-Nielson J.R. Making fuels from biomass // Science. 2005. V. 308. Pp. 1421-1422.
36. Sun Y., Cheng J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review // Bioresource Technol. 2002. Vol. 83. Pp. 1-11.
37. Environmentally friendly technologies for the pulp and paper industry / eds. by R.A. Young, M. Akhtar. N.Y., 1997. 577 p.
38. Muurinen E. Organosolv pulping. Oulu, 2000. 314 p.
39. Pan X.-J., Sano Y. Utilization of acetic acid lignins: preparation of the lignin-based adhesives and lignosulfonates through methylolation // 10th Int. Symp. on Wood and Pulp. Chem. Yokohama, Japan, 1999. Vol. III. Pp. 446-451.
40. Natural fibers, biopolymers, and biocomposites / eds. by A.K. Mohanty, M. Misra, L.T. Drzal. Taylor & Francis, 2005. 875 p.
41. Kubo S., Uraki Y., Sano Y., Chen Ke-Li. Preparation of functional carbonaceous materials from isolated lignins // 10th Int. Symp. on Wood and Pulp. Chem. Yokohama, Japan, 1999. V. III. Pp. 388-393.
42. Carrot S.P.J.M., Carrot M.M.L.R. Lignin - from natural adsorbent to activated carbon: a review // Bioresource Technology. 2007. V. 98. Pp. 2301-2312.
Поступило в редакцию 13 июня 2011 г.
