CC BY
34
Дрогобужская Светлана Витальевна,
кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
Иванова Любовь Андреевна,
доктор биологических наук
Полярно-альпийский ботанический сад-институт им. Н. А. Аврорина ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: ivanova_la@inbox.ru
Slukovskaya Marina Vyacheslavovna,
PhD (Biology)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: kremen.mv@gmail.ru
Kremenetskaya Irina Petrovna,
PhD (Engineering)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: kremen@chemy.kolasc. net.ru
Mosendz Irina Alexandrovna,
Postgraduate
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: kremen@chemy.kolasc. net.ru mosendz@chemy.kolasc. net. ru
Drogobuzhskaya Svetlana Vitalevna,
PhD (Chemistry), Associate Professor, Senior Researcher
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
Ivanova Liubov Andreevna,
Dr. Sc. (Biology)
N. A. Avrorin Polar-Alpine Botanical Garden and Institute of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: ivanova_la@inbox.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.PRIL.51 -56 УДК 661.882.22.14
Г. О. Самбуров, Ю. Г. Киселев
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА ИЗ ОБОГАЩЕННОЙ СФЕНИТОВОЙ РУДЫ
Аннотация
В статье представлены результаты исследований по усовершенствованию технологии химического обогащения сфенитовой руды с использованием в качестве реагентов растворов серной и соляной кислот. Содержание ТО2 в очищенном концентрате при химическом обогащении повышается в 1,3-1,5 раза и составляет 27,8-30,5 мас.%. Изучена возможность применения для повышения скорости разделения жидкой и твердой фаз различных флотореагентов. Полученные концентраты использовались для получения сульфатных солей титана.
Ключевые слова:
сфен, сфенитовые линзы, химическая очистка, разложение концентрата, кристаллизация титановых солей.
G. O. Samburov, Yu. G. Kiselev
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
IMPROVEMENT OF TECHNOLOGY FOR PRODUCTION OF TITANIUM COMPOUNDS FROM THE ENRICHED SPHENITE ORE
Abstract
The results of study for improvement of technology for chemical enrichment of sphene was shown. The content of TiO2 in the purified concentrate during chemical enrichment increases by 1,3-1,5 times and is 27,8-30,5 %. The possibility of using flotation reagents for enrichment has been studied. The resulting concentrates were used to obtain sulfate salts of titanium.
Keywords:
sphen, sphenite lenses, chemical purification, decomposition of concentrate, crystallization of titanium compounds.
Введение
В состав комплексных апатито-нефелиновых руд (АНР) входят пять основных породообразующих минералов: апатит, нефелин, сфен (табл. 1), а также эгирин и титаномагнетит. При современной переработке руды ставится задача более полного извлечения апатита и частично нефелина. Остальные минералы практически не выделяются из-за их не востребованности и поэтому направляются в хвостохранилища.
Таблица 1
Перечень основных минералов, входящих в состав АНР
Наименование минерала Содержание минерала в руде, % Формула минерала
Апатит 33,7-35,0 Са5(РО4) F
Нефелин 40,6-42,2 (NaK)20AI2O3-2SiO2
Сфен 2,4-2,9 CaSiTiO5
Практический интерес из неиспользуемых минералов представляет сфен — титаносиликат кальция (СаTiSiO5), в состав которого входит титан — важный стратегический компонент. Химической переработке сфенового концентрата посвящено немало публикаций [1, 2]. Среди них превалируют сернокислотные методы, при реализации которых получают целый ряд дефицитной и зачастую импортозамещающей продукции двойного назначения.
Следует отметить, что содержание минерала сфена в рудной массе колеблется в широких пределах. По традиционной технологии сфеновый концентрат получают из пенного продукта нефелиновой флотации. Это достаточно сложный по технологическим потокам процесс, поэтому извлечение сфена не превышает 10 %. Между тем встречаются участки, так называемые «сфенитовые гнезда-линзы», в которых концентрация сфена достигает 80 %. Повышенное содержание сфена отрицательно сказывается на процессе флотационного отделения апатита из-за близости свойств кальцийсодержащих минералов. С другой стороны, такие скопления сфена достаточно легко могут быть отделены от общей массы руды, при этом извлечение сфена может достигать 60-70 % от исходной руды.
В данной работе приводятся результаты исследований по химическому обогащению сфенитовых руд, а также по возможности их химической переработки по сернокислотному варианту с получением титановых солей.
Методики эксперимента и объекты исследования
Наши предыдущие исследования, результаты которых представлены в работе [3], были направлены на изучение вещественного и минералогического состава сфенитовой руды, полученной с рудника Коашва, физическим методам ее обогащения с изучением распределения минералов по фракциям, а также поисковым исследованиям по вскрываемости различных фракций при взаимодействии с серной кислотой концентрации 550-600 г/л H2SO4. Анализ полученных данных позволил сделать выводы о том, что при очистке сфенита раствором серной кислоты требуются большие временные затраты, особенно для фильтрации пульпы. Концентрация серной кислоты 550-600 г/л не позволяет достичь желаемого извлечения TiO2 в жидкую фазу. Более того, процесс выщелачивания титана занимает много времени.
Приемы, которые использованы при проведении данных экспериментов, направлены на устранение выявленных недостатков с целью усовершенствования не только операции сульфатизации сфенита, но и технологии в целом. В частности, задача состояла в выборе наиболее эффективного реагента для химической очистки сфенитовой руды от примесей нефелина и сфена.
Объект исследования — сфенитовая руда, измельченная на щековой дробилке, а затем в шаровой мельнице при соотношении мелящих тел и концентрата 3:1 в течение 6 ч. Затем проводили классификацию (сухое просеивание) с отделением фракции порошка менее 40 мкм и определяли химический состав измельченного образца (табл. 2).
Таблица 2
Состав сфенитовой руды перед очисткой (регламентируемые компоненты)
Компонент TiÜ2 AI2O3 P2O5
Содержание, мас.% 20,5 4,36 5,6
Методика эксперимента включала проведение следующих технологических операций:
• очистка от примесей апатита и нефелина;
• сернокислотное вскрытие очищенного концентрата с получением продукционного раствора;
• кристаллизация из продукционного раствора сульфатных титановых солей в виде (NH4)2TiÜ(SÜ4bH2Ü (СТА) и TiÜSÜ^Ü (СТМ).
Для очистки руды от примесей навеску массой 400 г помещали в стеклянный стакан и обрабатывали раствором серной (80 г/л H2SO4) или соляной (50 г/л HCl) кислоты при соотношении Т:Ж = 1:4, температуре 50 оС и постоянном перемешивании в течение 2 ч.
Очищенные концентраты отфильтровывали на воронке Бюхнера (для ускорения фильтрации в пульпу вводились флокулянты NALCO 9601 PULV и Праестол 2660), промывали водой от маточника и проводили вскрытие серной кислотой. Для этого навеску массой 90 г помещали в лабораторную трехгорлую колбу объемом 500 см3, оснащенную термометром и обратным холодильником. Вскрытие проводили серной кислотой 850-950 г/л H2SO4 при соотношении T:Vx = 1:4, постоянном перемешивании в течение 4-12 ч и температуре кипения реакционной массы — 132-135 оС и 143-145 оС соответственно. Полученную при разложении суспензию охлаждали, осадок отфильтровывали под вакуумом и промывали холодной водой (Т — 10-12 оС).
В процессе вскрытия титан (IV) переходит в раствор и после достижения критической концентрации по показателю растворимости осаждается в виде сульфата титанила вместе с ангидритом и кремнеземом. Образовавшийся осадок отделяли фильтрацией, после чего проводили водное выщелачивание из него титана (IV). Содержание титана в жидкой фазе после выщелачивание составляло 80-120 г/л при содержании H2SO4 100-150 г/л. После фильтрации суспензии после выщелачивания получали продукционный сернокислотный раствор, который использовали для выделения двойной соли — аммония титанилсульфата методом реагентной кристаллизации. Раствор укрепляли кислотой до 350 г/л, в течение 2 ч загружали в него сульфат аммония при перемешивании, после чего суспензию перемешивали еще 2 ч и оставляли на 2 ч для формирования и роста кристаллов. СТА промывали насыщенным раствором сульфата аммония.
Обсуждение результатов
Высокое содержание примесей алюминия и фосфора обусловлено присутствием в сфенитовом образце минералов нефелина и апатита. Для снижения количества примесей осуществляли химическую очистку материала обработкой его в растворах минеральных кислот — серной и соляной. Ранее такие объекты для проведения очистки не использовались. Ниже приведены реакции, составляющие механизм процесса:
апатит
Ca5(P04)3F + 5H2S04 ^ 5CaS04 l +3Н3Р04 + HF (1)
Ca5(P04)3F + 10НС1 ^ 5CaCl2 + 3Н3Р04 + HF (2)
нефелин
(NaK)2Al2032Si02 + 4H2S04 = (NaK)2S04 + Al2(S04)3 + H2Si03 + 2H20 (3)
(NaK)2Al2032Si02 + 8HCI = = 2NaCl + 2KCI + 2AIC13 • 2H20 + 2Si02 • (n - 2)H20 (4)
При обработке измельченной руды, на частицах которой находится некоторое количество оксида кальция (за счет активации поверхности частиц сфена), раствором серной кислоты концентрации 80-100 г/л H2SO4 образуется сульфат кальция в виде гипса CaSO4-2H2O по реакции (1), а в раствор переходит фосфор и кислоторастворимые компоненты нефелина (алюминий и щелочные элементы). Сульфат кальция сосредоточен на поверхности частиц, о чем свидетельствуют микрофотографии образцов после их обработки (рис. 1). При обработке сфенитовой руды раствором соляной кислоты концентрации 50 г/л HCl в раствор переходит кальций по реакции (2) и растворимые в соляной кислоте компоненты, входящие в состав нефелина (реакции 3 и 4). SEM изображения сфенита после солянокислотной очистки (рис. 2) показывают, что поверхность кристаллов практически не имеет оболочки из новообразования, а сами кристаллы имеют четкие грани (табл. 3).
В процессе взаимодействия серной кислоты с очищенным сфенитом отбирались пробы суспензии для определения в жидкой фазе содержания титана (по TiO2) (рис. 3, 4).
Рис. 1. 8ЕМ-изображение частиц сфенита Рис. 2. СЭМ-изображение частиц сфенита после сернокислотной очистки после солянокислотной обработки
Таблица 3
Условия очистки и состав очищенного сфенита
Метод очистки
Компонент И2804 сернокислотный ИС1 солянокислотный
С, г/л Т, оС время, ч состав, мас.% С, г/л Т, оС время, ч состав, мас.%
ТО2, 27,7 30,5
Р2О5 80 50 2 2,69 50 50 2 1,62
М2О3 0,16 0,21
Рис. 3. Изменение содержания ТЮ2 в жидкой фазе от времени вскрытия (Си2804 = 850 г/л)
Рис. 4. Изменение содержания ТЮ2 в жидкой фазе от времени вскрытия (Си2804 = 950 г/л)
Из приведенных графиков видно, что титан (IV) вначале выделяется в жидкую фазу реакционной массы, а затем осаждается в виде титанового соединения — СТМ вместе с сульфатом кальция и кремнеземом. Причем скорость выщелачивания увеличивается с повышением концентрации кислоты, однако извлечение титана в жидкую фазу повышается на 25 % в случае, когда для вскрытия используется серная кислота с концентрацией 850 г/л H2SO4. При выщелачивании комплексного осадка получали титансодержащий раствор, из которого кристаллизацией выделяли двойную соль СТА. Полученное соединение по структуре, составу и свойствам не отличается от получаемого ранее продукта. В частности, содержание в нем TiO2 равняется 21,5 %, показатель основности — 42,1 %, растворяется в воде при комнатной температуре с получением концентрированного раствора — 100 г/л по TiO2.
Таким образом, результаты исследований послужили основой для усовершенствования технология переработки исходной сфенитовой руды за счет проведения её обогащения по титану способом химической обработки минеральными кислотами — серной кислотой 80 г/л H2SO4 и соляной кислотой 50 г/л HCl. Содержание титана в концентрате при этом повысилось в 1,3—1,5 раза и составило соответственно 27,8 и 30.5 % по TÍO2. Снижение содержание в руде примесей апатита и нефелина соответствует 80 %. Такой концентрат можно считать кондиционным, что и было подтверждено последующей его переработкой по сернокислотному варианту с получением титанового соединения в виде аммония титанил сульфат, который является прекурсором в синтезе различных функциональных титансодержащих материалов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и правительства Мурманской области в рамках научного фонда № 17-43-150977.
Литература
1. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова / С. Г. Федоров и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2003. 186 с.
2. Титан и его соединения / Н. А. И.иколаев и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2001. 152 с.
3. Самбуров Г. О., Щукина Е. С., Киселёв Ю. Г. Титансодержащий концентрат из «сфенитовых» руд // Труды Кольского научного центра РАН. 2017. № 5 (8). С. 148-154.
Сведения об авторах
Самбуров Глеб Олегович,
техник
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: samgleb@yandex.ru
Киселев Юрий Геннадьевич,
инженер
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: kiselev_yg@chemy.kolasc.net.ru
Samburov Gleb Olegovich,
Technician
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: samgleb@yandex.ru
Kiselev Yuriy Gennadievich,
Engineer
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: kiselev_yg@chemy.kolasc.net.ru
