Ускоренный режим безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи проводящих тел Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 535.372; 535.341; 535.354

Кислов Д.А., Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М.

Оренбургский государственный университет Центр лазерной и информационной биофизики E-mail: r-fizik@yandex.ru

УСКОРЕННЫЙ РЕЖИМ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ

ВБЛИЗИ ПРОВОДЯЩИХ ТЕЛ

Исследован безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами, размещенными вблизи проводящих тел. Показано, что эффективным механизмом энергопередачи в рассматриваемой системе может быть механизм с участием локализованных поверхностных плазмонов. Произведены сравнительные оценки эффективностей прямого диполь-дипольного и плазмонного каналов переноса энергии. Предсказан доминирующий вклад плаз-монного механизма в общую скорость энергопередачи при близком расположении молекул от поверхности металла и соответствующем выборе диэлектрических свойств окружающей среды.

Ключевые слова: безызлучательный перенос энергии, поверхностный плазмон, диполь-ди-польное взаимодействие, донор, акцептор.

Введение

Изучение процессов трансформации энергии электронного возбуждения, протекающих в молекулярных комплексах на поверхности твердого тела, получило особую актуальность в последнее время, в связи с развитием физики супрамолекулярных систем, молекулярной электроники, наноплазмоники и микроскопии сверхвысокого разрешения [1]. Вблизи поверхности раздела фаз межмолекулярная передача энергии может осуществляться иначе, нежели в случае изолированной донор-акцепторной ф^) пары, поскольку появляется дополнительный канал транспорта возбуждений (экси-тонов, плазмонов и др. квазичастиц твердофазной системы [2]). Кроме того, наличие дополнительной подсистемы, в виде полуограничен-ной сплошной среды или сферической наночастицы, возмущает взаимодействие между исходными молекулами, участвующими в энергопередаче. В работе [3] нами была рассмотрена эк-ситонная передача энергии между адсорбатами на поверхности молекулярного кристалла. В [4] было проведено предварительное изучение эффективности плазмонного механизма на основе квантовой модели. Данная статья посвящена детальному исследованию плазмонного механизма переноса энергии между молекулами, расположенными вблизи плоской поверхности металла и сферической металлической наночастицы, на основе обобщений теории Фёрстера [5], опирающихся на электродинамическую плазменную модель.

В качестве донор-акцепторной пары взяты молекулы акридинового желтого (донор) и родамина 6G (акцептор), которые располагаются над поверхностью протяженного тела или наночастиц из золота или серебра.

Плоская металлическая поверхность

При размещении донор-акцепторной пары вблизи плоской поверхности металла (рис. 1) необходимо учитывать индуцированные молекулярными диполями плазменные колебания электронной плотности на поверхности проводника. В квазиэлектростатическом приближении, справедливом в ближней зоне диполей, наведенные колебания зарядовой плотности могут быть учтены построением диполя-изображения в зеркально-симметричной точке объема проводника.

Рисунок 1. Пространственная конфигурация молекулярных диполей донора PD, акцептора Р а и диполя-изображения Р 1т вблизи граничной поверхности проводника.

Чтобы учесть влияние поверхности проводника на безызлучательную передачу энергии, нужно обобщить теорию Фёрстера [5]. Согласно этой теории элементарная скорость перехода между состояниями непрерывного спектра определяется «золотым правилом» Ферми. Однако в матричном элементе гамильтониана нужно записывать не только оператор взаимодей-

ствия «донор-акцептор», но еще и оператор ^т а взаимодействия «изображение-акцептор».

йиВА -

2п

Н

(2

іп | РЪа + ^ІтА /іп Л *

-Е°п -( -ЕА

, (1)

где

^А ='

R DA

ЕDР А )-3

Е D R DA ^ А R DA )

RD А

V

ІтА

R3

энергия диполь-дипольного взаимодеиствия.

Здесь ^ш и ^йп волновые функции начального и конечного электронно-колебательных состоянии молекулярной донор-акцептор-нои пары.

После интегрирования в соответствующих спектральных полосах получаем выражение для полной скорости переноса с учетом влияния металлической поверхности, содержащее исключительно экспериментально измеряемые характеристики:

и

DA(R’ZD’ZA’^DA ) -

X 2 (^ Іт А )

|а( ю)^ (ю)ц А (ю^ + ир(к> ZD - z А). (2)

8П"»TD [ + [А )2 + Я2Г

1

1

Введены следующие обозначения:

а(ю) - у! (ю) + у2 (ю)

(zD + z А )2 + Я2 (zD - z А Х + Я 2

ч3 / 2

У і(ю) -

Є1 -Є2 (Ю)

Єі +Є 2 (ю)

у 2 ( ю) - 2 Яе

Є1 -Є2 (ю)

Єі + Є 2 ( ю)

(3)

ир (Я, zD, zA) -

X ва)

8ппатв [ - _,аХ + я2Iі

йю

ю

Здесь

ГВА -^(В - 2А)2 + Я , г -у1(гВ + 2А)2 + Я

(см. рис. 1); FD(ю), цА(ю) - спектры испускания и поглощения молекул; X2 (^ DA) - ориентационный множитель порядка единицы; є1 - диэлектрическая проницаемость среды над поверхностью металла; є 2 (ю) - диэлектрическая проницаемость про водника.

Таким образом, второе слагаемое в правой части (2) представляет собой стандартное вы-

ражение для скорости переноса в теории Фёрстера [5]. Влияние проводника на процесс определяет интегральное слагаемое, содержащие диэлектрическую проницаемость е 2 (ю) проводника, с учетом ее частотной дисперсии. Важно отметить, также, наличие в подинтеграль-ной функции последнего - интерференционного слагаемого, вклад которого в общую скорость переноса не мал. Его появление связано с когерентностью колебаний прямого и переот-раженного полей, создаваемых колеблющимся донорным диполем.

Очень часто функцию е 2 (ю) записывают, используя модель свободных электронов Дру-де-Лоренца:

ю

Є2 (ю) - 1 .

ю + іюу

(4).

Здесь юр =-\4л№ 2/т - объемная плазменная частота (т - масса электрона, N - концентрация свободных электронов). Однако для благородных металлов, таких как золото и серебро эта модель не учитывает межзонные электронные переходы в области высоких частот (> 2эВ для золота и > 4 эВ для серебра), в связи с чем она плохо описывает свойства реальных металлов в этом частотном диапазоне. Поэтому в

2

2

Рисунок 2. Реальная часть диэлектрической проницаемости золота как функция частоты. Сравнение эксперимента с моделью Друде-Лоренца

(юАіи -13,87 '1015 рад/с; у- 2,2 • 1014, рад/с)

Рисунок 3. Мнимая часть диэлектрической проницаемости золота как функция частоты. Сравнение эксперимента с моделью Друде-Лоренца

( юАи = I3,87 ' 1°15 рад/с; у = 2,2-1014, рад/с)

данной работе была использована экспериментально измеренная частотная зависимость диэлектрической проницаемости металла е 2 (ю) [6]. На рисунках 2-5 представлены экспериментальные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости для золота и серебра от частоты падающего излучения.

Из (2) видно, что влияние плоской металлической поверхности на передачу энергии между молекулами зависит от перекрытия трех функций: а(ю),^(ю),|л. а( ю). Функция а(ю) зависит от диэлектрических свойств металла и окружающей среды. Таким образом, изменяя материал из которого изготовлено металлическое тело или вещество окружающей среды (варьируя е1 ) мы можем добиваться разной степени перекрытия функций в первом слагаемом в (2), тем самым, добиваясь различной величины эффекта увеличения или замедления скорости передачи энергии.

На рисунке 6 приведена пространственная конфигурация для численного расчета. Ниже

-,15

Рисунок 4. Реальная часть диэлектрической проницаемости серебра как функция частоты. Сравнение эксперимента с моделью Друде-Лоренца

( ю^ = 13,87 • 1015 рад/с; у= 1,57 -1014 , рад/с)

Рисунок 5. Мнимая часть диэлектрической проницаемости серебра как функция частоты. Сравнение эксперимента с моделью Друде-Лоренца

( ю^8 = 13,7 • 1015 рад/с; у = 1,57 • 1014 , рад/с)

приведены графики (рис. 8-19) для скоростей передачи энергии между молекулами акридинового желтого (донор) и родамина 6G (акцептор) над подложками из золота (рис. 8-13) и серебра (рис. 14-19) при различных диэлектрических проницаемостях внешней среды. Спектры поглощения акцептора и люминесценции донора измерены экспериментально (рис. 7).

Сферическая металлическая наночастица

В случае, когда перенос энергии электронного возбуждения осуществляется между молекулами в присутствии металлических наночастиц (рис. 20), прямое диполь-дипольное «до-нор-акцепторное» взаимодействие дополняется взаимодействием «донор-наночастица-

акцептор» ^^МОТ - А :

1

D-MNP-A

р А - 3

(РОТ ГА Х А ГА )

3

2

Рисунок 6. Пространственная конфигурация для численного расчета

Рисунок 7. Спектр поглощения родамина 60 (акцептор) и спектр люминесценции акридинового желтого (донор)

Золото

Рисунок 8 Спектральная зависимость функций а(ю),у1 (ю),у2 (ю) для золота при Є1 - 1

Рисунок 9 Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии металла и без него для золота при Є1 - 1

Рисунок 10 Спектральная зависимость функций а(ю),у1(ю),у 2 (ю) для золота при Є1 -10

Рисунок 11 Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии металла и без него для золота при Є1 -10

Рисунок 12 Спектральная зависимость функций а(ю),у1 (ю),у2 (ю) для золота при Є1 - 81

Рисунок 13 Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии металла и без него для золота при Є1 - 81

Серебро

Рисунок 14 Спектральная зависимость функций а(ю),у1 (ю),у 2 (ю) для серебра при Є1 - 1

Рисунок 15 Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии металла и без него для серебра при е1 = 1

"—Г,и

Iі—ГН

№ Ь* ™

Я

■)

Рисунок 16 Спектральная зависимость функций а(ю),у1 (ю),у2 (ю) для серебра при Є1 -10

Рисунок 17 Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии металла и без для серебра при е1 = 10

Рисунок 18 Спектральная зависимость функций а(ю),у1 (ю),у2 (ю) для серебра при Є1 - 81

Рисунок 19 Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии металла и без него для серебра при е1 = 81

И

М^э1 пзпоряпісїе

Рисунок 20. Пространственная конфигурация молекулярных диполей донора р D и акцептора р а вблизи металлической наночастицы

где наведенный диполь Рот наночастицы определяется следующим выражением

ркр -

Є1(ю) -Є2

Є1(ю) + 2є 2

Я

3 (РD)ь р

3 2 pD

Выполняя интегрирование в соответствующих спектральных полосах получаем выражение для полной скорости переноса энергии в присутствии металлической наночастицы:

где введены обозначения:

9с 4 *2(О Іт А)

*&Ш1 АТ в

г 6 ГВА

ГВАЯ

ГВГА

йю

1а(ю)Рп (ю)цА (ю) —4 + (гВА-ОВА) , (5)

ю

а(ю) - уі(ю)

ГВАЯ

ГВГА

у1 (ю) -

16cos 0 , ч cos0

—^--------+ У2 (ю)--------

Х2(Ова) Х(Ова)

Є1 ( ю)-Є 2

Є1 (ю) + 2є 2 у 2 (ю) - 2 Яе

Є1 (ю) -Є2 Є1 (ю) + 2є 2

(6)

ир (Я, О ва) -

_і£!_ і!<Ова) , рв т ю) ю.

Ът/Св гВ6А ю4

Здесь, как и в случае плоской поверхности, может быть использована диэлектрическая проницаемость металлической наночастицы е1(ю) измеренная экспериментально [6], а не представленная моделью Друде-Лорен-ца (4).

Ниже приведены графики (рис. 21-28) для скоростей передачи энергии между молекулами акридинового желтого (донор) и родамина 6G (акцептор) в присутствии сферических наночастиц из золота (рис. 21-24) и серебра (рис. 2528) при различных диэлектрических проницаемостях внешней среды.

Золото

Рисунок 21. Спектральная зависимость функций а(ю),у1 (ю),у 2 (ю) для золотой наночастицы при є 2 -1

Рисунок 22. Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии золотой наночастицы и без нее при е 2 = 1

Рисунок 23. Спектральная зависимость функций а(ю),у1 (ю),у 2 (ю) для золотой наночастицы при Є 2 - 81

Рисунок 24. Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии золотой наночастицы и без нее при е2 = 81

3

Серебро

Рисунок 25. Спектральная зависимость функций а(ю),у1 (ю),у2 (ю) для серебряной наночастицы при Є 2 - 1

МП «№ «до МП MPI 14П

0, гай

Рисунок 26. Дистанционная зависимость скорости

передачи энергии в присутствии серебряной наночастицы и без нее при е2 =1

Обсуждение результатов

Следует особо подчеркнуть, что полученные конечные выражения (2), (5) для скоростей переноса энергии как в случае с плоской поверхностью так и в случае сферической наночастицы не содержат ни одного подгоночного параметра. Все величины измеряемы экспериментально.

В результате расчетов установлено, что в случае, когда перенос энергии осуществляется над плоской поверхностью в зависимости от выбора металла подложки и подбора диэлектрических свойств окружающей среды можно добиться как замедления скорости переноса энергии на 1-2 порядка (рис. 9, 15), так и увеличения скорости на 1-3 порядка (рис. 11, 13, 17, 19).

В случае, когда безызлучательный перенос энергии происходит в присутствии металлической наночастицы также получено увеличение скорости передачи энергии на 2-3 порядка (рис. 22, 24, 26, 28). Причем максимальный коэффициент усиления получается при такой пространственной конфигурации, когда молекулы

і ? її ■ * її- і л її її) it за Htt’IO . radte

Рисунок 27. Спектральная зависимость функций а(ю),у1(ю),у 2 (ю) для серебряной наночастицы при Є 2 - 10

iJW llW IJOft

dt rad

Рисунок 28. Дистанционная зависимость скорости передачи энергии в присутствии серебряной наночастицы и без нее при е 2 = 10

донора и акцептора находятся в диаметрально противоположных точках на поверхности частицы. И наоборот, коэффициент усиления равен нулю, когда угол 0 между молекулами равен 90°.

Данные эффекты имеют экспериментальное подтверждение. В работе [7] исследован перенос энергии в паре молекул родамин 110 -иодид диэтилтиацианида на серебряной подложке с участием поверхностных плазмонов. Авторы сообщают об усилении скорости передачи энергии.

В работе [8] проведен эксперимент по переносу энергии между молекулами красителя в присутствии металлических наночастиц. Здесь, как и в [7] , также обнаружено ускорение реакции передачи энергии.

Таким образом, в представленной работе построена математическая модель переноса энергии через поверхностные плазмоны между донором и акцептором, расположенными вблизи плоской проводящей поверхности или металлической сферической наночастицы. Расчеты

показывают, что вероятность межмолекуляр-ной передачи энергии вблизи проводящих тел может существенно превышать вероятность прямого индуктивно-резонансного переноса

при некоторых геометрических и спектральных условиях. Данная теоретическая модель подтверждается экспериментальными данными.

10.11.2010

Список литературы:

1. Секацкий С.К., Летохов В.С. Сканирующая оптическая микроскопия нанометрового разрешения с резонансным возбуждением флуоресценции образцов от одноатомного возбужденного центра // Письма в ЖЭТФ, 63, 311, (1996)

2. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. М.:Мир, (1965)

3. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Экситонная передача энергии между адсорбатами // ФТТ, 50, 512, (2008)

4. Kucherenko M. G., Chmereva T. M., Kislov D. A. Energy Transfer in Molecular Systems at the Surface of Metal Solids and Nanoparticles // High Energy Chemistry, 43, 587, (2009)

5. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.:Наука, (1978)

6. Johnson P.B., Christy R.W. Optical constants of the noble metals // Phys. Rev. B., 6, 4370, (1972)

7. Jankowski D., Bojarski P., Kwiek P., Rangelowa-Jankowska S. Donor-acceptor nonradiative energy transfer mediated by surface plasmons on ultrathin metallic films // Chemical Physics, 373, 238, (2010)

8. Reil F., Hohenester U., Krenn J.R., Leitner A. Forster-Type Resonant Energy Transfer Influenced by Metal Nanoparticles // Nano letters, 8, 4128, (2008)

Сведения об авторах:

Кислов Денис Алексеевич, аспирант кафедры радиофизики и электроники Оренбургского государственного университета Оренбург, 460018, пр-т. Победы, 13, тел. (3532) 372457, е-таіі: R-Fizik@yandex.ru Кучеренко Михаил Геннадьевич, директор Центра лазерной и информационной биофизики Оренбургского государственного университета, заведующий кафедрой радиофизики и электроники,

доктор физ. мат. наук, профессор Оренбург, 460018, пр-т Победы, 13, тел.: (3532) 364653, 372457, е-таіі: rphys@mail.osu.ru Чмерева Татьяна Михайловна, доцент кафедры радиофизики и электроники Оренбургского государственного университета, канд. физ.-мат. наук, доцент,

Оренбург, 460018, пр-т Победы, 13, к. 16508, тел. (3532) 364653, 372457, е-таіі: clibf@mail.osu.ru

UDC 535.372; 535.341; 535.354

Kislov D^., Kucherenko М.G., Chmereva T.M.

ENHANCEMENT OF NONRADIATIVE ELECTRONIC EXCITATION ENERGY TRANSFER BETWEEN MOLECULES PLACED NEAR A CONDUCTING BODIES

In this work radiationless electronic excitation energy transfer between molecules placed near conductive bodies is investigated. A mechanism involving localized surface plasmons may be an effective mechanism for energy transfer in this system is shown. A comparative evaluation of the efficiency of direct dipole-dipole and plasmon channels of energy transfer is carried out. A dominant contribution of the plasmon mechanism in the overall rate of energy transfer in the close proximity of molecules on the metal surface and the appropriate choice of the environment dielectric properties is predicted.

Key word: nonradiative energy transfer, surface plasmon, dipole-dipole interaction, the donor, the acceptor

Bibliography:

1. Sekackii S.K., Letokhov V.S. Scanning Optical Microscopy nanometer permission from the resonant excitation of the samples fluorescence from the single-atom excited center // JETP Letters, 63, 311, (1996)

2. Pines D. Elementary excitations in solids. // Moscow.: Mir, (1965)

3. Kucherenko M. G., Chmereva T. M Exciton energy transfer between adsorbates // FTT, 50, 512, (2008)

4. Kucherenko M. G., Chmereva T. M., Kislov D. A. Energy Transfer in Molecular Systems at the Surface of Metal Solids and Nanoparticles // High Energy Chemistry, 43, 587, (2009)

5. Agranovich V.M., Galanin M.D. Electronic excitation energy transfer in condensed matter. Moscow : Nauka, (1978)

6. Johnson P.B., Christy R.W. Optical constants of the noble metals // Phys. Rev. B., 6, 4370, (1972)

7. Jankowski D., Bojarski P, Kwiek P., Rangelowa-Jankowska S. Donor-acceptor nonradiative energy transfer mediated by surface plasmons on ultrathin metallic films // Chemical Physics, 373, 238, (2010)

8. Reil F., Hohenester U., Krenn J.R., Leitner A. Forster-Type Resonant Energy Transfer Influenced by Metal Nanoparticles // Nano letters, 8, 4128, (2008)