CC BY
61
УДК 536.423
Д. И. Сагдеев, М. Г. Фомина, Е. С. Воробьев,
В. А. Аляев
УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ОБОБЩЕНИЯ ПЛОТНОСТИ
ХАРАКТЕРНЫХ КРИВЫХ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ ВОДЫ
Ключевые слова: вода, уравнение, обобщение, плотность, бинодаль, критическая изобара, критическая
изотерма.
Предложено уравнение для обобщения плотности воды в окрестности критической точки и вдали от нее для характерных кривых типичной фазовой диаграммы воды. Получены значения коэффициентов обобщающего уравнения для бинодали, критической изобары и критической изотермы.
Key words: binodal, critical isobar, equation, characteristic curves.
Equation for generalization of water density in the neighborhood of the critical point and far away from it for characteristic curves of typical water phase diagrams is presented. Constants of above mentioned equation for bimodal, critical isobar and critical isotherm are given.
Введение
Поиск экологических методов экстракции соединений растительного происхождения является одним из приоритетных направлений современной химии. Замена токсичных органических растворителей экологически чистыми суб- и суперкритическими флюидами, такими как двуокись углерода и вода, является наиболее перспективным подходом к решению поставленных задач [1]. В последнее десятилетие, для экстракции и химической модификации биологически активных соединений предложено использовать субкритическую воду (перегретая вода под давлением при температурах от 100оС до 374оС). Поэтому, исследования, нацеленные на разработку экологически чистых методик экстракции и химической модификации биологически активных соединений в среде субкритической воды, являются актуальными и имеют значительный инновационный потенциал [2].
Вопросы теплообмена в околокритической области также имеют свои особенности и в последнее время усиленно изучаются с целью использования теплообменной аппаратуры в субкритических технологиях. Физико-химические и теплофизические свойства воды в сверхкритическом состоянии используются в процессах теплообмена в водоохлаждаемых реакторах, при экстракции и обезвреживании отходов [3].
В данной статье на основе большого материала по теплофизическим свойствам воды, полученным в широкой области изменения температур и давлений [4], рассмотрена возможность обобщения плотности воды на характерных кривых в окрестности критической точки и вдали от нее.
Для обобщения плотности использована двучленная формула Филиппова Л.П. [5], позволяющая с достаточной точностью описать область жидкости и газа, а также околокритическую область, включая критическую точку.
Теоретическая часть
Рассмотрим схему типичной фазовой диаграммы для химически однородного (чистого) вещества, представленную на рис. 1. Критическая точка (точка 2 на фазовой диаграмме) относится к фазовому переходу второго рода. При этом изменение состояния вещества происходит непрерывным образом, разделяя докритическую область сосуществования жидкости и газа и сверхкритическую область, в которой нет различий между газом и жидкостью (сверхкритический флюид) [6-9]. Необходимо отметить, что наибольшее влияние давление оказывает на плотность вблизи критической точки. Особенностью области вблизи
критической точки является значительное изменение плотности сверхкритического флюида, и связанное с этим свойство его растворяющей способности, которое наблюдается при незначительном изменении давления [10]. Кривая критической изотермы имеет наибольший изгиб, который сглаживается по мере увеличения параметров (р, Т) в сверхкритической области. В субкритической области функция плотности от давления имеет разрыв вследствие фазового перехода и сосуществования двух фаз.
Рис. 1 - Схема типичной фазовой диаграммы для химически однородного (чистого) вещества: А, В, С - области существования вещества в твердой, жидкой и газообразной фазах, соответственно; В+С - субкритическая, двухфазная область (жидкость+газ); В -область существования вещества в состоянии сверхкритического флюида; 1 - тройная точка; 2 - критическая точка; 1-2-3 - бинодаль (кривая сосуществования); 1-2 -жидкостная ветвь бинодали (ЖВБ); 2-3 - газовая ветвь бинодали (ГВБ); 4-2-5 - линия критической изобары; 6-2-7 - линия критической изотермы; 1-3- линия изотермы тройной точки; 4-2 - линия жидкостной ветви критической изобары (ЖВИБ); 2-5 -линия газовой ветви критической изобары (ГВИБ); 6-2 - линия жидкостной ветви критической изотермы (ЖВИТ); 2-7 - линия газовой ветви критической изотермы (ГВИТ)
Околокритическая среда, расположенная в окрестности критической точки, отличается исчезновением поверхностного натяжения на межфазной границе газ - жидкость, аномалиями физико-химических свойств (высокая сжимаемость и теплоемкость при постоянном объеме, низкая диффузия и температуропроводность, высокая интенсивность физико-химических процессов, изменение оптических характеристик (критическая опалесценция), уменьшение скорости звука и др.). При этом существенно различие докритического состояния, в котором эффекты межфазной границы исчезают при приближении к критической точке, и сверхкритического состояния, в котором эти эффекты отсутствуют. Уникальные свойства
жидкой (газовой) среды, связанные с особенностями ее структуры около критической точки, инициируют стремление к измерениям при приближении к ней. Однако в земных условиях этому препятствует значительное влияние сжимаемости (гравитационный эффект) и конвекции. Наличие конвекции в неизотермических жидких средах в условиях микрогравитации отмечалось ранее в экспериментах по космическому материаловедению в расплавах [11].
Результаты работы и их обсуждение
Использование воды в качестве модельной жидкости было продиктовано возможностью обобщения большого числа свойств, которые наиболее полно представлены в программе PARVO95 (http://fortraner.narod.ru/index.htm) подготовленной по скелетным таблицам теплофизических свойств воды и водяного пара. Программа PARVO95 основана на введенной в 1995 г новой системе уравнений "for General and Scientific Use" для расчета теплофизических свойств воды и водяного пара (IAPWS Formulation 95), принятой Международной ассоциацией по свойствам воды и водяного пара [12].
Критические параметры для воды и водяного пара, которые были использованы для дальнейших расчетов:
> критическая температура, °С - 373.946;
> критическое давление, МПа - 22.064;
> критическая плотность, кг/м3 - 321.958.
Нами для обобщения плотности на жидкостной ветви бинодали (кривой сосуществования) [13] и критической изобары [14] в окрестности критической точки и вдали от нее была использована двучленная формула Филиппова Л.П. [5], которая показала удовлетворительное согласие расчетов плотности с табличными данными.
В предложенной работе рассматривается возможность обобщения плотности для характерных кривых в окрестности критической точки и вдали от нее в интервале изменения температур от 273 К до 1273 К и давлений от 0,1 МПа до 1000 МПа с использованием видоизмененных выражений двучленной формулы Филиппова Л.П. [5] представленных в виде:
и = B-0P+(B -1)-0 = B-0Р + C-0, (1)
для бинодали
и = B - 0Р + C - 0, (2)
для критической изобары
и = B(p)-0P + C(p)-0, (3)
для критической изотермы
и= A(t) -:rcd + C(t) -ж. (4)
где P,d - показатели степеней; р кр - плотность в критической точке; Ткр — критическая
температура; p кр - критическое давление; и = —— 1 - приведенная плотность; 0 = 1 ------------
р кр Ткр
p
приведенная температура; ж = 1------------приведенное давление.
Ркр
Для бинодали, критической изобары и критической изотермы на жидкостных и газовых ветвях воды были построены графики зависимостей (2,3,4,), которые представлены на рис. 2. Для построения графика использовался пакет Grapher v.8, в котором строились кривые на основании шаблона 3d XYZ Line/Scatter Plot.
Рис. 2 - График зависимости Ю=1(0,я) в 3-Б изображении результатов обобщения характерных кривых от приведенных координат в широком интервале изменения температур и давлений, включая околокритическую область и критическую точку (нумерация точек и характерных кривых диаграммы соответствует рис. 1)
Результаты статистической обработки табличных и расчетных данных при доверительной вероятности Р=0,95 представлены в табл.1.
Значения коэффициентов уравнений (2,3,4) и показателей степеней получены путем оптимизации массивов табличных данных приведенных параметров. Необходимо отметить, что зависимости суммы квадратов разностей от значений показателей степеней () обнаруживают очень четкий минимум. Существенным фактом при этом является то, что асимптотическое поведение приведенной плотности (ш) в непосредственной окрестности критической точки находится в полном согласии с требованиями масштабной теории критических явлений [5]. Обобщающие выражения (2,3,4) обеспечивают хорошее количественное описание газовых и жидкостных ветвей бинодали, критической изобары и критической изотермы в широком интервале температур и давлений, а именно, от тройной точки до критической включительно и по давлениям от атмосферного до 1000 МПа.
Значения плотности на бинодали (2) описываются с погрешностью ±2% на жидкостной и газовой ветвях. Погрешность увеличивается от -3% до -100% на газовой ветви при температурах от 273 К до 623 К.
Значения плотности на критической изобаре (3) описываются с погрешностью ±2,5% на жидкостной и газовой ветвях. Погрешность увеличивается от ±4% до ±10% на газовой ветви при температурах от 663 К до 1273 К.
Таблица 1 - Значения постоянных выражений (2,3,4) и результаты статистической обработки по плотности воды
Значения постоянных Бинодаль Критическая изобара Критическая изотерма
ЖВБ ГВБ ЖВИБ ГВИБ ЖВИТ ГВИТ
Результаты статистической обработки выражений (2,3,4) по приведенной плотности
В 3,16981 -1,96811 - - - -
С -7,13768 10-1 1,13357 - - - -
р 4,03557-т-1 3,23210 10-1 2,80351-10"1 1,78297-Ю"1 - -
В(р) - - 2,29668 1,09071 - -
С(р) - - 3,44529-10-1 -2,26106-10-1 - -
А() - - - - 1,00683 -9,45257-Ю'1
С() - - - - -7,57835-10"3 -1,22495-10-3
СІ - - - - 2,26909-Ю'1 2,30533-Ю'1
Число точек 23 23 17 16 33 15
СумКвРазн 8,66242-10"3 1,02386 10-3 9,59064-10-3 2,57663-10"3 3,68592-10-6 3,24716-10"5
Пирсон 9,99764-10-1 9,99870-Ю'1 9,99584-10-1 9,99057-Ю'1 9,99998-10-1 9,99999-10-1
5тах ,% ±1,5 ±1,5 ±2,2 ±1,0 ±0,1 ±1,0
Результаты статистической обработки выражений (2,3,4) по плотности
СумКвРазн 898,15 106,16 994,40 267,16 3,3667 0,38217
і (2) 20 20 14 13 30 12
з2сТ 44,9075 5,308 71,028 20,550 0,1122 0,03184
С.К.О. 6,701 2,303 8,427 4,533 0,3349 0,1785
* а 2,086 2,086 2,145 2,160 2,042 2,179
Ар ,кг/м3 ±13,97 ±4,81 ±18,08 ±9,79 ±0,684 ±0,388
Значения плотности на критической изотерме (4) описываются с погрешностью ±1% на жидкостной и газовой ветвях. Погрешность уменьшается от -40% до -3% на газовой ветви при давлениях от атмосферного до 1 МПа.
Выводы
По проделанной работе можно сделать следующие выводы:
1. предложенное уравнение, основанное на двучленной формуле Л.П. Филиппова для обобщения плотности, позволяет с достаточной точностью описать область жидкости и газа, а также околокритическую область, включая критическую точку;
2. полученные результаты расчетов показали на возможность описания единой зависимостью характерных кривых типичной фазовой диаграммы воды.
Литература
1. Алехин, А.Д. Сверхкритический флюид - основа новейших технологий / А.Д. Алехин // Труды XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, 28 июня - 1 июля 2011 г. -Новосибирск, 2011. - 1 CD-ROM. - ISBN 978-5-89017-030-9.
2. Гумеров, Ф.М. Теоретические основы процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования / Ф.М. Гумеров, В.А. Аляев, А.Н Сабирзянов, Р.Н Максудов, А.Г. Усманов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 1998. - №1. - С. 48-56.
3. Галкин, А.А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях - универсальная среда для осуществления химических реакций / А.А. Галкин, В.В. Лунин // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - №1. - С. 24-40.
4. Александров, А.А, Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. / А.А. Александров, Б.А. Григорьев // Справочник. Рек. Гос. службой стандартных справочных данных. ГСССД Р-776-98 М. - М.: Изд-во МЭИ, 1999. - 168 с.
5. Филиппов, Л.П., Методы расчета и прогнозирования свойств веществ / Л.П. Филиппов. - М.: Изд-во МГУ, 1988. - 252 с.
6. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика. Т. V. Ч. 1. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц.
- М.: Наука, 1976. - 583 с.
7. Стенли, Г. Фазовые переходы и критические явления / Г. Стенли. - М.: Мир, 1973. - 416 с.
8. Иванов, Д.Ю. Критическое поведение неидеализированных систем / Д.Ю. Иванов. - М.: Физматлит, 2003. -248 с.
9. Анисимов, М.А. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ / М.А. Анисимов, В.А. Рабинович, В.В. Сычев. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 190 с.
10.Богдан, В.И. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях / В.И. Богдан // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2004. - Т. 48. - № 6. - С. 84-91.
11.Полежаев, В.И. Конвективные процессы и теплообмен в околокритических средах / В.И. Полежаев.
- М.: Препринт №943, 2010. - 73 с.
12.Release on the IAPWS Formulation-1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. International Association for the Properties of Water and Steam. Executive Secretary R.B.Dooley. Electric Power Research Institute. Palo Alto. CA 94304. USA.
13.Sagdeev, D.I. Evalution of singular and regular regions on water bimodal / D.I. Sagdeev, M.G. Fomina, G.K. Mukhamedzyanov // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 1. Kazan: Innovation Publishing House “Butlerov Heritage” Ltd. 2009. P.460. 497.
14.Sagdeev, D.I. Correlated equation for density of liquids on pseudocritical isobar. / D.I. Sagdeev, M.G. Fomina, G.K. Mukhamedzyanov // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 1. Kazan: Innovation Publishing House “Butlerov Heritage” Ltd. 2009. P.459. 497.
© Д. И. Сагдеев - канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники электрофизических установок КНИТУ; М. Г. Фомина - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Е. С. Воробьев - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ; В. А. Аляев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. вакуумной техники электрофизических установок КНИТУ.
