CC BY
653
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 552.578.2:53.072.8:665.7.038.64
А. В. Егоров, В. Ф. Николаев, Р. Б. Султанова
УПРОЩЕННЫЙ МЕТОД «ХОЛОДНОГО СТЕРЖНЯ» ДЛЯ ОЦЕНКИ
ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ РЕАГЕНТОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ ПРОФИЛАКТИКЕ
И УДАЛЕНИИ ПАРАФИНООТЛОЖЕНИЙ С МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
ПРИ ДОБЫЧЕ И ТРАНСПОРТЕ НЕФТИ
Ключевые слова: ингибиторы парафиноотложения, депрессорные присадки, метод холодного стержня, парафинистые
нефти.
Для оценки эффективности ингибиторов асфальтено-смоло-парафиновых отложений предложен упрощенный метод «холодного стержня». Полученные данные хорошо коррелируют с данными вискозиметрии. Метод значительно упрощает подбор химреагентов, применяемых в нефтепромысловой химии.
Keywords: paraffine inhibitors, pour point depressants, cold finger test, paraffinic oil.
A simplified method of "cold finger test" to determine the effectiveness of wax deposition inhibitors proposed. Also, the technique has been developed and performance evaluated. These data correlate well with the conventional viscometry method. The presented method is much simpler analogues of existing cold finger test, both foreign and domestic producers, thus deprived of their shortcomings. The possibility ofjoint use of this method in conjunction with the viscometer, which greatly simplifies the selection of oilfield chemicals.
Проблема предотвращения образования ас-фальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО) и их удаления остается одной из основных в процессе нефтедобычи более 120 последних лет.
В настоящее время, начиная с 1990 г., в переработку поступают тяжелые нефти, обогащенные высокоплавкими парафиновыми углеводородами, смолистыми и асфальтеновыми компонентами. Кроме того, увеличивается число вводимых в эксплуатацию нефтяных месторождений северных районов, нефти которых характеризуются повышенными значениями температуры застывания и вязкости. Осложняющим фактором является также то, что содержание смол и парафинов в нефти увеличивается по мере «старения» месторождения. Это связано с тем, что на ранних стадиях разработки добывается более подвижная, легкая нефть, затем при применении вторичных методов разработки в движение приходят более тяжелые нефтяные фракции [1].
Осаждение АСПО на рабочих поверхностях нефтепромыслового оборудования ведет к снижению пропускного диаметра трубопровода, увеличению давления перекачки в трубопроводе, повышенному износу перекачивающих насосов. Нефтедобывающие компании вынуждены останавливать добычу и проводить профилактические работы по удалению АСПО и внеплановые ремонтные работы, что, в конечном счете, ведет к снижению добычи за время простоя, удорожанию нефти.
Традиционные методы борьбы с АСПО, такие как использование механических средств (скребки различных конфигураций) в сочетании с тепловыми (промывка трубопровода горячей неф-
тью, использование пропаривающих установок) методы малоэффективны и требуют больших финансовых затрат на их проведение. Поэтому в борьбе с АСПО все более широко применяются химические реагенты - поверхностно-активные (ингибиторы парафиноотложения - ИП) и полимерные (депрессанты) вещества для растворения, отмыва и диспергирования отложений с последующим выносом их нефтяным потоком. Ингибиторный метод - наиболее часто применяемый метод. Большая часть производимых ИП относится к агентам смачивающего (гидрофилизирующего) действия, представляющим собой многофункциональные смеси водорастворимых ПАВ, обладающих деэмульгирующим действием и способных к адсорбции на металлической поверхности с постоянно возобновляемой и устойчивой ее гидрофилизацией по пленочному механизму. Менее представлены на рынке нефтерастворимые ингибиторы-модификаторы кристаллов парафинов, способствующих снижению адгезии, как между кристаллами парафинов, так и с металлической поверхностью (полимерные депрессанты) [2]. К их недостаткам можно отнести то, что максимальный ингибирующий эффект проявляется при температуре ввода в нефтяной поток выше температуры плавления парафинов и товарная форма полимерной де-прессорной присадки имеет высокую температуру застывания [3].
Постоянное расширение ассортимента ингибиторов парафиноотложения и удалителей АСПО вызывает необходимость применения в лабораториях нефтедобывающих предприятий достоверных и экспрессных методов оценки эффективности реа-
гентов на образцах нефтей конкретных месторождений. Многие существующие методики оценки эффективности ингибиторов парафиноотложения (отмыв пленки нефти со стеклянной поверхности, диспергирование АСПО при концентрациях реагента в пластовой воде, превышающей рабочую в сотни раз и т. п.) носят качественный характер и далеки от промысловых условий. Наиболее прямым из всех известных методов оценки эффективности является метод осаждения асфальтеносмолопарафинов на «холодной» поверхности, известный как метод холодного стержня или цилиндра. В нем реализуется все элементарные этапы процесса отложения АСП, протекающих на нефтепромысловом оборудовании: образование центров кристаллизации, рост и сооса-ждение кристаллических, аморфных и смолистых веществ, их разрушение и диспергирование под действием движущегося потока нефтяной эмульсии.
Как правило, большинство установок метода «холодного» стержня, предлагаемых как зарубежными, так и отечественными производителями, состоят из блока, выполненного в виде полых цилиндров из нержавеющей стали [4, 5], либо из и-образных трубок, по которым циркулирует хладоа-гент [6], либо из охлаждаемых пластин [7]. Их число зависит от габаритов установки и от количества одновременно проводимых испытаний (в среднем варьируется от 4 до 8), что позволяет одновременно проводить сравнительную оценку нескольких ИП или одного ингибитора при различных дозировках в идентичных условиях. «Холодные стержни» помещаются в термостатируемые на 10-20°С выше температуры застывания стаканы (их количество равно числу стержней), в которых находятся обработанные образцы нефти или водонефтяной эмульсии. Время проведения оценки эффективности регентов составляет от 1 до 8 часов. По окончании тестирования «стержни» вынимаются из ячеек, прогреваются и отложения, собранные в отдельные стаканы либо чашки, взвешиваются. Аппаратурное оформление может отличаться применяемым оборудованием для термостатирования, объемом стаканов, устройством поддержания одинакового расхода хладоагента. Для поддержания гидродинамического режима в стакане применяют так же различные способы перемешивания жидкости: в установке, описанной авторами [6], перемешивание осуществляется при помощи кругового движения самих и-образных трубок; в [5] и в разработке НИИ Нефте-промхим - путем вращения стаканов с нефтью, отличие состоит в наличии дополнительной мешалки из вертикальных металлических стержней на дне стакана [5], обеспечивающих дополнительное перемешивание. В установке Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГ-НТУ), пример использования которой приведен в [1, 4], перемешивание осуществляется с помощью магнитной мешалки.
Таким образом, у приведенных установок «холодного стержня» можно выделить следующие недостатки:
1) Слишком длительное время экспозиции не позволяет адекватно оценить эффективность действия ИП, так как ингибирующая способность с увеличением продолжительности эксперимента сводится к нулю.
2) Применение сложного дорогостоящего сопутствующего оборудования не всегда позволяет применять описанные методики на промыслах. Комплект установки занимает много места, хрупок, что вызывает трудности при транспортировке.
3) Охлаждение «стержней» осуществляется неравномерно, следовательно, не удается достичь идентичности условий.
4) Для равномерности охлаждения используют расходомеры хладагента, что я ведет к еще большему усложнению установки.
Рис. 1 - Установка упрощенного метода «холодного стержня» (обозначения в тексте)
С целью минимизации недостатков был создан метод упрощенного «холодного стержня». Установка, показанная на рис. 1, состоит из цельнометаллического блока - 1 с вкрученными шестью металлическими стержнями - 2. Блок одевается на ось основания - 3, в котором предусмотрены углубления для шести стаканов - 4 объемом 50 мл по ГОСТ 25336-82. На концах металлических стержней 2 имеются пятки - 5 из фторопласта, для предотвращения сползания АСПО. На блоке 1 для контроля температуры имеется отверстие для электронного термометра - 6.
Важным моментом при проведении испытания ингибиторов АСПО является подбор оптимальных температурно-временных условий. Для этого стержни, предварительно охлажденные до температуры морозильной камеры (либо минусовой температуры окружающей среды), погружают в стаканы с нефтью и выдерживают в течении 0,5-2 мин, далее стаканчики взвешиваются и рассчитывается процент отложений по убыли массы. Оптимальным считается время, при котором выделится 40-50% АСПО. Если АСПО выделяется меньше, увеличивают время контакта стержней каждый раз на 0,5 мин от предыдущего испытания.
Перед началом тестирования ингибиторов металлические стержни тщательно очищаются и
обезжириваются растворителями (петролейный
эфир, ацетон, толуол и т.п.), затем помещаются в морозильную камеру холодильника на 3 - 5 часов (либо на ночь) при -5^-20°С. В пронумерованные стаканчики наливается нефть (или нефтяная эмульсия) объемом по 50 мл и проводится их взвешивание. В пять стаканов с нефтью добавляются либо различные реагенты в одной дозировке, либо один реагент в различных дозировках. В один стакан помещается необработанная реагентом нефть (холостая проба). Смешение реагентов проводят при условиях (нагревание, дозировка, время выдержки), рекомендованных производителями. Стаканчики устанавливаются на основание 3, а «холодный» блок 1 одевается с верху на время, определенное ранее (0,5-2 мин.). После этого стаканчики вновь взвешиваются и по убыли массы вычисляется масса АСПО, отложившихся на стержнях. Для оценки ингибирующего эффекта Э в процентах используется формула (1):
Э(%) = т° ~ т' • 100 (1)
то
где т0 - убыль массы стаканчика с холостой пробой, Ші - убыль массы стаканчиков с соответствующими ингибиторами.
Применение упрощенного метода «холодного стержня» при подборе ингибитора АСПО покажем на товарной высокопарафинистой нефти Озексуатского месторождения. Физико-химические свойства нефти представлены ниже:
- температура застывания - 29,7°С
- плотность при 20Со - 0,845 г/см3
- парафины - 23%
- смолы - 3,5%
- асфальтены - 1,1%
В табл. 1 приведены результаты оценки ингибирующей эффективности для данной нефти различных реагентов. В качестве ингибиторов использовались полимерные депрессорные присадки как зарубежных, так и отечественных производителей. Условия подбирались по методике, описанной выше.
С целью подтверждения полученных результатов эти же реагенты были протестированы с использованием общепринятой вискозиметрической методики, используемой нефтепромысловыми лабораториями. Наиболее точные результаты обычно получают с помощью ротационных вискозиметров, поэтому нами был использован вискозиметр Брук-фильда ЬУОУ-П+ с адаптером для малых объемов, имеющий термостатируемую рубашку, подключенную через внешний контур к криостату. Использовался шпиндель 8Є4-31 на скорости вращения 30 об/мин, при этом скорость сдвига составляла 10,2 с-
1. Ингибиторы- депрессанты дозировались в тех же дозировках, что и в упрощенном методе «холодного стержня». Образцы нефти смешивались с реагентами, после чего выдерживались в течение 40 мин при 65°С и наливались в нагретую до той же температуры ячейку вискозиметра. Далее термостат сразу переключался в режим охлаждения, и снималась поли-
терма вязкости. Полученные результаты для всех реагентов представлены на рис. 2
Таблица 1 - Оценка эффективности различных депрессорных присадок на парафинистой нефти Озексуатского месторождения (1,аст=29,7 °С)
Реагент Дозиров- ка реагента, г/т Показатели эффективности
Масса отложений, г Эффек- тивность, %
Без реагента 0 5,0595 -
Ріоігоп М130 100 5,0315 0,6
Ріехоіі CW288 500 4,1086 18,8
Ріехоіі CW511 250 5,1305 -1,4
РАО 85641 500 4,5258 10,5
ДМН1505 1000 4,481 11,4
Примечание: температура «холодного» блока - минус 8°С, предварительный подогрев образцов - плюс 40°С, время контакта холодных стержней с образцами - 30 с.
10 О 10 20 30 40
Температура, °С
"■/“Необработанная нефть -4-Heфть+CW288 500 г/т
-2-Нефть+ДМН1505 1000 г/т -5-Heфть+CW511 250 г/т
-3-Нефть+РАО 500 г/т -б-Нефть+ М130 100 г/т
Рис 2 - Политермы вязкости нефти Озексуатско-го месторождения с различными ингибиторами АСПО
Как видно из рис. 2 наибольшую эффективность по снижению вязкости (кривая находится левее всего) показал, как и в тесте «холодного стержня», реагент Р1ехоП CW288 в дозировке 500 г/т. Близким к нему оказался реагент ДМН 1505, но в дозировке 1000 г/т.
Для более детального и точного определения оптимальной дозировки были проведены испытания этих двух реагентов на установке «холодного стержня» и методом вискозиметрии. Условия для
«холодного стержня» подбирались по описанной выше методике. Режим работы вискозиметра оставался прежним. Результаты по реагенту Б1ехоИ CW288 представлены в табл. 2, для ДМН-1505 - в табл. 3. Следует заметить, что эффективность ингибиторов в методе «холодного стержня» может сравниваться лишь в пределах одного эксперимента.
Данные по вязкости приведены на рис. 3, 4.
Таблица 2 - Эффективность реагента Е1ехоП CW288 при различных дозировках
Реагент Дозиров- ка реагента, г/т Показатели эффективности
Масса отложений, г Эффек- тивность, %
Без реагента 0 10,7425 -
CW288 100 8,5716 20,2
CW288 250 8,162 24,0
CW288 400 7,6016 29,2
CW288 500 6,6664 37,9
Примечание: температура «холодного» блока - минус 25°С, предварительный подогрев образцов -плюс 25°С, время контакта - 30 с.
Таблица 3 - Эффективность реагента ДМН1505 при различных дозировках
Реагент Дозиров- ка реагента, г/т Показатели эффективности
Масса отложений, г Эффек- тивность, %
Без реагента 0 8,8536 -
ДМН1505 250 5,6786 35,9
ДМН1505 500 5,3977 39,0
ДМН1505 750 5,3442 39,6
ДМН1505 1000 5,1262 42,1
Примечание: температура «холодного» блока - минус 20°С, предварительный подогрев образцов -плюс 30°С, время контакта - 30 с.
Из представленных таблиц и рисунков можно сделать вывод, что использование упрощенного метода «холодного стержня» представляется как возможная альтернатива имеющимся методикам. Полученные данные для образца парафинистой нефти Озексуатского месторождения коррелируют с общепринятыми тестами, в частности, с вискозиметрией.
Из рис. 2 и табл. 1 видно, что ингибитор па-рафиноотложения Б1ехо11 CW288 в дозировке 500 г/т показал наибольшую эффективность, как в ингибирующих свойствах (табл. 1), так и в снижении динамической вязкости (рис. 2).
10 0 10 20 30 40
Температура, °С
“ /-Необработанная нефть “4™Нефть С\\'2ЯЗ 100 г/т —2-Нефтъ+С\У288 250 г/т -5-Нефтъ+ОТ288 400 г/т —3“Нефть+С\¥288 500 г/т
Рис. 3 - Политермы динамической вязкости нефти Озексуатского месторождения с ингибитором-депрессантом Е1ехоП CW288 в различных дозировках
1 І 000 И
1Г \\ 1 \ а 1 \ \
\\ \\
\ V \
> 0 Л к
10 О 10 20 30 40
Температура, °С
■ 1 —Необработанная неф і ь -4-Нефіь^ДМН1505 250 г і
-2-Нефіь-Д\ІН1505 500 г т -5-Ні-фі ь-ДМНІ505 750 г/і
-3-Нефіь-ДМН1505 1000г і
Рис 4 - Политермы динамической вязкости нефти Озексуатского месторождения с ингибитором-депрессантом ДМН1505 в
различных дозировках
Соотношение эффективностей ДМН1505 и Б1ехо11 CW288 совпадает как в данных по динамической вязкости, так и в методе «холодного стержня».
В следующем тесте использовался лишь Б1ехо11 CW288 в различных дозировках. Как видно из табл. 2 с увеличением дозировки, ингибирующая способность увеличивается. При этом депрессорные свойства Б1ехоИ CW288 в дозировке 250 г/т оказались выше, чем при 500 г/т (рис. 3). Отрицательный
эффект при превышении оптимальной дозировки может объясняться изменением формы макромолекулы присадки: в разбавленных растворах молекулы присадки могут вытягиваться в линейные образования, наиболее оптимальные с точки зрения механизма действия присадки. В концентрированных растворах эта возможность уменьшается, и молекулы представляют собой неразвёрнутые клубки, которые плохо сорбируются на поверхности кристаллов парафинов [8], на ингибирующей способности это сказывается в меньшей степени.
На основе проведенных параллельных испытаний ингибиторов методом вискозиметрии и упрощенным методом «холодного стержня» можно заключить, что они дают близкие результаты при ранжировании реагентов по эффективности. Совместное же их использование обеспечит ещё большую достоверность в выборе оптимального ингибитора.
Литература
1. Трушин, С.С. Ингибирующая присадка комплексного действия НХТ-И / С.С. Трушин, В.Я. Юшин, В.Е. Терентьев // Рук. по прим. - Кемерово. - 2010 - 16с.
2. Иванова Л.В., Буров Е.А., Кошелев В.Н. Асфальтосмолопарафиновые отложения в процессах добычи, транс-
порта и хранения // Электронный научный журнал "Нефтегазовое дело". 2011. №1. С. 268-284.
URL:http://www.ogbus.ru/authors/IvanovaLV/IvanovaLV_ 1.pdf
3. Мастобаев, Б.Н. Химические средства и технологии в трубопроводном транспорте нефти / Б.Н. Мастобаев,
А.М. Шаммазов, Э.М. Мовсумзаде. - М.: Химия, 2002 -296 с.
4. Jennings D.W., Weispfennig K. Effects of Shear and Temperature on Wax Deposition: Coldfinger Investigation with a Gulf of Mexico Crude Oil // Energy & Fuels. - 2005. - № 19. - P. 1376-1386
5. Глущенко, В.Н. Оценка эффективности ингибиторов афальтеносмолопарафиновых отложений / В.Н. Глущенко, Л.М. Шипигузов, И.А. Юрпалов // Нефтяное хозяйство. - 2007. - № 5. - С. 84-87.
6. Николаев, В.Ф. Установка Депар-01 для испытаний ингибиторов парафиноотложений из нефти / В.Ф. Николаев, Г.Б. Фридман, О. Б. Собанова и др. // Нефтепромысловое дело. - 1995. - № 2-3. - С. 44-47.
7. McClaflin G.G.,Whitfill D.L. Control of paraffin deposition in production operation // JPT. - 1984. Vol. 36. - № 12. - P. 1965-1970
8. Тертерян, Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам / Р.А. Тертерян.- М.: Химия, 1990. -226 с.
© А. В. Егоров - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, egorov-539@yandex.ru;
В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории оптической спектроскопии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, niko1aev@iopc.ru; Р. Б. Султанова - канд. хим. наук, доцент каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, rasimabaky@mai1.ru.
