CC BY
103
УДК 621.3.072. 1:621.357.7 ББК 31.221.5:34.663.054
Ю. В. Литовка, А. С. Егоров
УПРАВЛЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ НИКЕЛИРОВАНИЯ В РЕЖИМЕ С РЕВЕРСИРОВАНИЕМ ТОКА С УЧЕТОМ ЕГО ПРЕДЕЛЬНОЙ ЧАСТОТЫ
Yu. V. Litovka, A. S. Egorov
NICKEL ELECTROPLATING CONTROL IN THE MODE WITH CURRENT REVERSAL CONSIDERING ITS LIMITING FREQUENCY
Использование реверсивного тока в процессе нанесения гальванических покрытий позволяет увеличить равномерность получаемых покрытий. При нанесении гальванического покрытия в режиме с реверсированием тока варьируемыми параметрами являются сила прямого и реверсивного токов, а также длительность их импульсов. Для проведения исследований процесса в данном режиме необходимо установить границы изменения длительности импульсов или частоту процесса. Предельную частоту процесса можно найти, представив гальваническую ванну в виде эквивалентной цепи и определив полосу пропускания полученной цепи. Полоса пропускания определяется из условия для модуля передаточной функции системы. Его значение можно найти, проведя эксперимент и определив значения составляющих элементов эквивалентной цепи с помощью описанной в работе методики. Получены предельные значения длительности прямого и реверсивного токов для гальванического процесса нанесения никелевого покрытия в режиме с реверсированием тока. Имеющееся оборудование не позволяет проводить экспериментальные исследования при полученных значениях длительности импульсов. Разработано устройство реверсирования тока с характеристиками, позволяющими проводить эксперименты с длительностью импульсов от 1 мс. На основе устройства создана компьютеризированная система управления гальваническим процессом в режиме с реверсированием тока. Применение созданной системы позволило повысить равномерность получаемого покрытия на 18,9 % по сравнению с нанесением покрытия только прямым током.
Ключевые слова: гальваническое покрытие, реверсивный ток, передаточная функция, полоса пропускания, длительность импульса, равномерность покрытия, управление гальваническим процессом.
Using reverse current during electroplating can increase the uniformity of the obtained coatings.
When electroplating in a mode with reverse current the variable parameters are amperage of direct and reverse current as well as their pulses duration. For research process in this mode, the limits of variation of pulse duration or process frequency must be set. Frequency limit of the process can be found by providing a plating bath in the form of an equivalent circuit and by determining the bandwidth of the resultant circuit. The bandwidth is determined from the module of transfer function system. Its value can be found by conducting an experiment and determining the value of the constituent elements of the equivalent circuit using the techniques described in this research. The limited values of duration of direct and reverse currents for nickel electroplating process during the mode with current reversal are obtained. Available equipment does not allow experimental studies with obtained pulse durations.
The device of current reversal with characteristics allowing conduction of experiments with pulse duration of 1 ms has been designed. Based on the device a computerized control system of electroplating process in the mode with current reversal is made. Application of the created system has improved the uniformity of the coating by 18.9 %, compared to plating using only a direct current.
Key words: electroplated coating, reverse current, transfer function, bandwidth, pulse width, coating uniformity, electroplating process control.
Введение
Одним из важных качественных показателей гальванических покрытий является неравномерность. Неравномерность покрытия возникает вследствие неоднородности электрического поля в электролите. Это приводит к дополнительному расходу электроэнергии и металла покрытия, а если на некоторых участках покрываемого изделия толщина покрытия будет меньше заданной, то оно будет забраковано. Значение критерия неравномерности рассчитывается по формуле
R = 5-1 |((5 (х,у^)-5т1П) /5т1П) dSк,
(1)
где 5тт - минимальная толщина покрытия; 5 (х, у, z) - толщина покрытия в точке с координатами (х, у, z); Sк - площадь поверхности катода.
Существуют следующие методы повышения равномерности гальванических покрытий:
- электрохимические (изменение плотности тока, применение тока специальной формы);
- геометрические (использование фигурного анода, биполярного электрода, токонепроводящего перфорированного экрана, многоанодных систем).
Геометрические способы являются сложными в технологическом плане и связаны со сложностью выбора конфигурации и перемещения анодных секций.
Применение импульсных режимов повышает качество покрытия, однако, как показано в [1], для таких процессов, как меднение, хромирование, никелирование, цинкование, серебрение, золочение и многих других применение реверсивных токов даёт ещё лучшие результаты. При реверсировании тока за время включения напряжения «обратной» полярности скорость растворения металла покрытия на ближайших к анодам участках поверхности детали будет больше, чем на остальных. Это приводит к получению более равномерных покрытий по сравнению с использованием импульсного режима. Кроме того, периодическое изменение направления тока способствует получению светлых и блестящих покрытий, а также позволяет уменьшить внутренние напряжения в покрытиях.
График изменения реверсивного тока показан на рис. 1.
Тк
к
I
а
л
Рис. 1. График изменения реверсивного тока: 1к - сила тока прямого направления (ток катодной поляризации); 1а - сила тока обратного направления (ток анодной поляризации);
^ - время осаждения металла (катодный период); 4 - время анодной поляризации (анодный период)
Целью исследований являлась разработка системы управления процессом никелирования с использованием реверсивного тока для улучшения равномерности получаемых покрытий.
Из графика на рис. 1 видно, что процесс гальванопокрытия в режиме с реверсированием тока является частотным процессом. Следовательно, для управления таким процессом необходимо определить его предельную частоту (минимальную длительность включения прямого и реверсивного тока).
Решение поставленной задачи рассмотрим на примере процесса никелирования. Никелевые покрытия широко используют в различных отраслях промышленности. Это объясняется физико-механическими и химическими свойствами никеля.
В [2] экспериментально установлено, что для получения твердых блестящих никелевых покрытий из электролита Уоттса длительность импульса прямого тока должна быть не более 2 секунд, длительность обратного импульса - от 4 до 50 % от длительности прямого.
В [3] твёрдые никелевые покрытия были получены при общей длительности прямого и обратного импульсов равной от 10 до 100 секунд, при этом длительность прямого импульса составляла от 80 до 95 % общей.
В [1] для получения твёрдых покрытий оптимальным считают время включения прямого тока от 0,02 до 0,035 с, время включения обратного тока - от 0,004 до 0,0065 с.
В [1-3] исследовалась зависимость внешнего вида и твёрдости покрытия, получаемого из электролита Уоттса, от длительности прямого и реверсивного токов. При этом равномерность
получаемого покрытия не рассматривалась. Кроме того, в перечисленных исследованиях не указано обоснование выбора границ изменения длительности прямого и реверсивного токов для экспериментальных исследований.
Нахождение значения предельной частоты исследуемого процесса
Исходя из [4], представим гальваническую ванну в виде следующей эквивалентной схемы (рис. 2).
R
Рис. 2. Эквивалентная схема электрохимической системы:
К - активное сопротивление межфазовой границы; г - активное сопротивление электролита;
С - ёмкость межфазовой границы; ивх - входное напряжение; ивых - выходное напряжение.
Ёмкость С имеет реактивное сопротивление ZC
Для нахождения полосы пропускания цепи используем соотношение
К (ш) = ивЬК/ ивх,
где К(ю) - передаточная функция; ю - циклическая частота процесса.
Реактивное сопротивление рассчитывается по формуле
2С = 1/(/юС). (2)
ивых = г'ст Г .
ивх = /ст КС /(К + Zc )+ г)
К (ю) = г / (К2С / (К + 2С ) + г) . (3)
Подставив (2) в (3), получим
К (ю) = г (1 + К/юС) / ( г (1 + К/юС) + К) . (4)
Выделив в выражении (4) действительную и мнимую части, получим
г ( К + г + К^г (юС)2) К2 гюС
К ( ю) = —-----2-----У—4~ + /-----------К^юС----Т. (5)
(К + г) +(КгюС) (К + г) +(КгюС)
Значение модуля передаточной функции, соответствующее полосе пропускания цепи, равно 0,5 [5]. Таким образом, построив график зависимости модуля передаточной функции от циклической частоты и найдя значение юпр, при которой модуль К(юпр) = 0,5, получим предельную частоту для гальванического процесса в режиме с реверсированием тока.
Опишем разработанную методику нахождения значений К, г, С в соответствии с данными, приведенными в [4], суть которой состоит в следующем. При подаче ступенчатого воздействия в режиме стабилизированного тока снимается характеристика зависимости заднего фронта импульса от времени. После выключения тока ёмкость С разряжается на сопротивление К от напряжения ист - и(+0) до напряжения поляризации. Разрядный ток равен:
/С = С
dU п (/ )_ и п (/ )
где ип - напряжение поляризации.
Уравнение (6) преобразуется к виду
Ж
dUп dt
К
(6)
ип СК
В формуле (7) произведение КС является постоянным. Тогда получаем
и и (+0 )
I _ КС 1п—^ _ КС 1п \/,
ип (t) ип (')
где t - время разряда от напряжения и(+0) до напряжения ип(^.
Из формулы (8) можно найти значение КС:
(7)
(8)
КС _
1п
и (+ 0)'
и п (/ )
(9)
Далее, необходимо найти и(+0). Был проведен эксперимент, который заключался в следующем. На гальваническую ванну было подано единичное ступенчатое воздействие длительностью 3 секунды, по заднему фронту которого было определено и(+0). Его значение находится из графика на рис. 3, построенного по результатам эксперимента.
В, 1* 10-3
. .4, А1. ^ • • •■
' V М ,,
г • Ч
с, 1* 10-3
Рис. 3. График единичного ступенчатого воздействия Увеличим масштаб графика для упрощения нахождения и(+0). Результат показан на рис. 4.
В, 1* 10-3 ;
5x10
4x10“
V1
V 2
3x10'
2x10'
1x10'
▼ и(Щ
А
^
2.95x10
с, 1* 10
3x10 3.05x10
t
3.1x10
Рис. 4. Фрагмент графика единичного ступенчатого воздействия
Зная значение £Д+0) и ист, находим значение падения напряжения на межфазовой границе:
^ых = ист - и(+ 0). (10)
На основе (10) находим значение сопротивления электролита:
,=им.
^ст
Для практического нахождения значения 1ст в систему дополнительно введено сопротивление 1 Ом. Так как это сопротивление активное, оно не вносит искажений в динамические характеристики цепи. В этом случае падение напряжения на этом сопротивлении будет численно равно 1ст. Далее можно найти сопротивление межфазовой границы и электролита:
*+,=и*..
1 г^г-т
Далее можно найти сопротивление межфазовой границы:
Я =
ис
- ,.
(11)
Подставив (11) в (9), получим значение ёмкости межфазовой границы С.
Полученные значения R, г, С являются данными для нахождения граничной частоты гальванического процесса. Для этого была разработана программа в системе Mathcad 15. Модуль передаточной функции находится из формулы (5) по формуле
К (ю)| =
г ( Я + г + Яг ( ю
(«с )2)
( Я + г )2 +( ЯгюС )2
+
Я гюС
( Я + г )2 +( ЯгюС )
Зависимость модуля передаточной функции от частоты гальванического процесса представлена на рис. 5.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
к о) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
Гц
500
1х103 1,5х103 2х103 2,5х103 3х103 3,5х103 4х103 4,5х103 5х103
Рис. 5. Зависимость модуля передаточной функции от частоты процесса
Из графика на рис. 5 можно найти начальное приближение для нахождения предельной частоты/0, при которой модуль передаточной функции равен 0,5. С помощью стандартной функции гооф системы Mathcad найдено точное значение /0 = 198 Гц.
ст
2
2
Полученное значение f свидетельствует о том, что для управления гальваническим процессом нанесения никелевого покрытия из электролита Уоттса в режиме с реверсированием тока сумма длительностей включения прямого и обратного токов должна быть не менее 5-10"3 с.
Практическая реализация системы управления гальваническим процессом
Используемый в промышленности высокоточный программируемый выпрямительный агрегат Flex Kraft способен выдавать импульсы прямого и реверсивного токов не менее 1 секунды. Оборудование с возможностью установить длительность импульса от единиц миллисекунд серийно не выпускается, а индивидуальный заказ для промышленных предприятий или для исследовательских целей является чрезмерно затратным. В связи с этим было разработано устройство реверсирования тока (мостовой инвертор) [6], схема которого представлена на рис. 6.
Рис. 6. Схема устройства реверсирования тока
Схема устройства подробно описана в [7]. Использованные в схеме устройства МОЗБЕТ-транзисторы обладают высокой скоростью переключения (порядка нескольких наносекунд), кроме того, они имеют хорошие температурные характеристики и низкую стоимость. На основе данного устройства была разработана компьютеризированная система управления гальваническим процессом с использованием реверсивного тока. Структурная схема системы представлена на рис. 7.
Рис. 7. Структурная схема компьютеризированной системы управления гальваническим процессом
Мостовой инвертор соединяется по интерфейсу RS-232 с СОМ-портом компьютера. Выпрямительный агрегат соединяется с мостовым инвертором согласно представленной схеме. На выпрямительном агрегате задается только значение силы тока, а длительность нанесения покрытия и управление частотой процесса осуществляется с помощью управления мостовым инвертором. Мостовой инвертор соединяется положительным выводом с анодом гальванической ванны, а отрицательным - с катодом (покрываемой деталью). Управление мостовым инвертором в системе происходит с помощью программы, написанной на Delphi 2007. Работа программы проверялась в операционных системах (ОС) Windows ХР и 7. Использование ОС семейства Windows накладывает ограничения на время включения прямого и обратного тока не менее 1 миллисекунды. Это ограничение согласуется с ограничением на предельную частоту исследуемого процесса и не влияет на полученные результаты.
Были проведены экспериментальные исследования процесса нанесения никелевого гальванического покрытия с применением разработанной компьютеризированной системы. Катодная и анодная плотности тока были постоянны и равны 500 А/м2. Границы интервалов изменения ^ и tа были выбраны исходя из полученного значения предельной частоты^, а также исследований [3], показывающих, что никелевое покрытие не будет рыхлым при частоте импульсов от 10-2 до 10-1 Гц и скважности от 80 до 95 %. В экспериментах использовался электролит Уоттса, температура электролита поддерживалась на уровне 52 °С. Электролит перемешивался воздухом из барботера. В качестве электродов использовались стальные пластины размерами 3 х 3 см, расстояние между пластинами - 4,5 см. Время нанесения покрытия 1 час. Для измерения толщины полученного покрытия применялся прибор «Константа К5», а для измерения микротвёрдости Н - микротвёрдомер «ПМТ-3М». Равномерность покрытия рассчитывалась по формуле (1). Результаты экспериментов приведены в таблице.
Результаты экспериментов
№ эксперимента Катодный период Тк, с Анодный период Та, с Неравномерность покрытия R Микротвёрдость Нт 106 Па
1 9 1 0,272 2576,824
2 15 1 0,208 2463,04
3 19 2 0,257 1815,646
4 30 3 0,236 2669,029
5 32 6 0,269 2652,354
6 37 7 0,265 2628,812
7 48 7 0,291 2516,009
8 52 9 0,251 3058,446
9 54 12 0,224 2682,762
10 65 13 0,225 2047,138
11 83 6 0,203 2633,717
12 2 0,2 0,218 2343,37
13 0,4 0,04 0,204 2338,466
14 0,02 0,004 0,201 2292,363
Экспериментальные исследования показали, что разработанная компьютеризированная система управления процессом нанесения гальванического покрытия в режиме с реверсированием тока при малых значениях длительности прямого и обратного токов приводит к повышению равномерности никелевого гальванического покрытия на 18,9 % по сравнению с нанесением покрытия только прямым током.
Выводы и результаты
1. Разработан подход к определению предельной частоты процесса нанесения гальванического покрытия в режиме с реверсированием тока.
2. Получено значение предельной частоты процесса нанесения никелевого гальванического покрытия в режиме с реверсированием тока.
3. Разработано устройство реверсирования тока, позволяющее устанавливать длительность импульса прямого и обратного тока от 1 миллисекунды.
4. Создана компьютеризированная система управления гальваническим процессом с использованием реверсивного тока.
5. Проведены экспериментальные исследования, показывающие улучшение равномерности никелевого гальванического покрытия при управлении процессом в режиме с реверсированием тока на 18,9 % по сравнению с использованием только прямого тока.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бахвалов Г. Т. Новая технология электроосаждения металлов / Г. Т. Бахвалов. М.: Металлургия, 1966. 151 с.
2. Пат. 2470775 США, МПК C25D. Electroplating nickel and cobalt with periodic reverse current / G. W. Jernstedt, Myron Ceresa; заявитель и патентообладатель Westinghouse electric corp. № 759796; заявл. 09.07.1947; опубл. 24.05.1949. 12 с.
3. Коллиа С. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий с использованием реверсивного импульсного тока / С. Коллиа, Ф. Котзиа, Н. Спиреллис // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. № 5-6. С. 23-26.
4. Городыский А. В. Вольтамперометрия. Кинетика стационарного электролиза / А. В. Городыский. Киев: Наук. думка, 1988. 176 с.
5. Гоноровский И. С. Радиотехнические цепи и сигналы: учеб. для вузов / И. С. Гоноровский. М.: Радио и связь, 1986. 512 с.
6. Решение Роспатента от 06.09.2013 г. о выдаче патента РФ на полезную модель по заявке № 2013116258/07(024018). Мостовой регулируемый инвертор / Литовка Ю. В., Егоров С. А., Егоров А. С.
7. Литовка Ю. В. Устройство реализации режима реверсирования тока с заданной длительностью импульса / Ю. В. Литовка, А. С. Егоров // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В. И. Вернадского. 2013. № 2 (46). С. 280-286.
REFERENCES
1. Bakhvalov G. T. Novaia tekhnologiia elektroosazhdeniia metallov [New technology of metal electroplating]. Moscow, Metallurgiia Publ., 1966. 151 p.
2. Pat. 2470775 SShA, MPK C25D. Electroplating nickel and cobalt with periodic reverse current / G. W. Jernstedt, Myron Ceresa; zaiavitel' i patentoobladatel' Westinghouse electric corp. № 759796; zaiavl. 09.07.1947; opubl. 24.05.1949. 12 p.
3. Kollia S. F., Kotzia F., Spirellis N. Elektroosazhdenie blestiashchikh nikelevykh pokrytii s is-pol'zovaniem reversivnogo impul'snogo toka [Electroplating of nickel coating using reverse impulse current]. Gal'vanotekhnika i obrabotkapoverkhnosti, 1992, no. 5-6, pp. 23-26.
4. Gorodyskii A. V. Vol'tamperometriia. Kinetika statsionarnogo elektroliza [Voltammetry. Kinetics of stationary electrolysis]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1988. 176 p.
5. Gonorovskii I. S. Radiotekhnicheskie tsepi i signaly [Radio-technical chains and signals]. Moscow, Radio i sviaz' Publ., 1986. 512 p.
6. Reshenie Rospatenta ot 06.09.2013 g. o vydache patenta RF na poleznuiu model’ po zaiavke № 2013116258/07(024018). Mostovoi reguliruemyi invertor [Resolution Rospatent from 06.09.2013 on registration of the Patent of the Russian Federation to the useful model by the order № 2013116258/07(024018). Bridge regulating invertor]. Litovka Iu. V., Egorov S. A., Egorov A. S.
7. Litovka Iu. V., Egorov A. S. Ustroistvo realizatsii rezhima reversirovaniia toka s zadannoi dlitel'nost'iu impul'sa [Device of realization of the current reversal mode with the set pulse duration]. Voprosy sovremennoi nauki ipraktiki. Universitet im. V. I. Vernadskogo, 2013, no. 2 (46), pp. 280-286.
Статья поступила в редакцию 22.11.2013, в окончательном варианте - 6.12.2013
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Литовка Юрий Владимирович — Тамбовский государственный технический университет; д-р техн. наук, профессор; профессор кафедры «Системы автоматизированной поддержки принятия решений»; polychem@list.ru.
Litovka Yuriy Vladimirovich — Tambov State Technical University; Doctor of Technical Sciences, Professor; Professor of the Department "Automated Systems for Decision-Making Support"; polychem@list.ru.
Егоров Андрей Сергеевич — Тамбовский государственный технический университет; аспирант кафедры «Системы автоматизированной поддержки принятия решений»; egorov.andrey@list.ru.
Egorov Andrey Sergeevich — Tambov State Technical University; Postgraduate Student of the Department "Automated Systems for Decision-Making Support"; egorov.andrey@list.ru.
