CC BY
92
С. В. Чагаев, И. Н. Мусин, А. П. Россинский,
А. А. Алалыкин, А. А. Никифоров, В. И. Кимельблат
УЛУЧШЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ С ПОЛИМЕРОМ В ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
Ключевые слова: модификатор, наполнитель, полиолефиновые термоэластопласты.
Исследовано модифицирующее действие алкилрезорциновой смолы на наполненные полиолефиновые композиции. Определены границы действия модификатора, а также оптимальное соотношение наполнителя и алкилрезорциновой смолы, обеспечивающее наибольшие механические свойства и долговечность смесей.
Key words: modifier, filler, polyolefm thermoplastic elastomer.
Researching modification action of alcylrezorcin resin to filler polyolefin composition. We are determining limit of modifier action, and optimum relationship of filler and alcylrezorcin resin, which provide best mechanic properties and durability of blends.
Для введения наполнителей в полиолефины без значительного ухудшения свойств необходимо использование специальных адгезионных добавок, которые улучшают взаимодействие дисперсных наполнителей с полимерной матрицей. Благодаря функциональным группам они образуют физические взаимодействия и даже химически связываются с наполнителем [1].
Для улучшения взаимодействия полимеров, в частности резин, с наполнителями и армирующими кордами применяют органосиланы, ПАВ, органотитаны, алкилфенолофор-мальдегидные, резорциновые смолы (РУ, АРУ) и другие агенты, которые модифицируют поверхность субстрата [2]. В настоящее время разработан ряд модификаторов, подходящих для определенных сочетаний полимеров и наполнителей [3]. Сведения о модификаторах для наполненных смесей термопластов с каучуками менее распространены.
Целью данной работы являлось изучение возможности модификации наполненных смесей полиэтилена с тройным этиленпропиленовым каучуком (СКЭПТ) специально синтезированной алкилрезорциновой смолой АП-У. Предполагалось улучшить деформационно-прочностные показатели и долговечность композиций, сохранив их хорошие технологические свойства: возможность переработки традиционными методами переработки тер-моэластопластов. Увеличение долговечности композиций особенно важно, так как этот показатель определяет поведение материала в процессе эксплуатации. Долговечность показывает стабильность взаимодействий в исследуемых системах.
Для решения поставленной задачи синтезирована олигомерная смола АП-У [4]. Смола АП-У представляет собой алкилрезорциновую смолу, алкенилированную пипери-леном.
В качестве объектов исследований были выбраны композиции на основе полиэтилена высокого давления и тройного этиленпропиленового каучука, содержащего в качест-
ве третьего мономера этилиденнорборнен [5]. В качестве наполнителей использовались технический углерод П-234, каолин КР и белая сажа БС-100.
Композиции получали в смесительной камере пластикордера «ВгаЬепёег», образцы для испытаний получали экструзией через щелевую головку. Прочность композиции при растяжении определяли на разрывной машине ТепБотеІег Т10 МопБапІ». Испытания на долговечность проводились на специальном стенде при температуре 700С и нагрузке 0,4 МПа, все разрушения носили квазихрупкий характер.
На первой стадии работы исследовали композиции на основе полиэтилена низкой плотности (ПВД 15803-020) и СКЭПТа (Эластокам-6305). Действие модификатора АП-У проверяли на композициях, наполненных техническим углеродом, каолином и белой сажей.
На квадрупольном хромасс-спектрометре 8Ытаё2и ОСМБ-ОР 2010 было установлено, что взаимодействие белой сажи и модификатора АП-У носит необратимый характер [4]. Дополнительно было определено количество смолы АП-У, которое необратимо связывается с наполнителями: с белой сажей связывается 89% модификатора АП-У, с техническим углеродом - 17%. Специфика действия модификатора АП-У связана с тем, что на поверхности белой сажи имеется большое количество гидроксильных групп. Технический углерод не содержат ОН-группы. Схема предполагаемой реакции БС-100 и АП-У представлена на рисунке 1.
Рис. 1 - Схема предполагаемой реакции основного компонента модификатора АП-У и белой сажи
На рисунке 2 представлены свойства композиций с различными дозировками наполнителей и модификатором - смолы АП-У, дозировка модификатора 2 мас. %. Как видно из рисунка 3, с увеличением содержания наполнителей увеличивается прочность композиций, особенно ярко это проявляется при введении активного наполнителя - технического углерода. Неактивные наполнители, слабо взаимодействующие с полимерной матрицей, дают меньший эффект. При увеличении содержания наполнителей, как и следовало ожидать, падает относительное удлинение композиций, характеризующее эластичность изделий в процессе эксплуатации. Модификатор несколько улучшает прочность ненапол-ненной композиции, и существенно повышает относительное удлинение и долговечность смеси. При введении модификатора в наполненные композиции прочность возрастает только у смесей, содержащих белую сажу. Также существенно повышается относительное удлинение и долговечность.
Содержание наполнителя, мас. %
Содержание наполнителя, мас. %
Содержание наполнителя, мас. %
■о--Каолин —й—ТУ
о- - БС-100 —■— Каолин + АП-У
■*— ТУ + АП-У —•—БС-100 + АП-У
Рис. 2 - Зависимость упруго-
прочностных свойств и долговечности композиций (ПВД + СКЭПТ в соотношении 1:1) от содержания наполнителя и присутствия модификатора
Полученные закономерности (рис. 3) можно попытаться интерпретировать как синергизм наполнителя и модификатора. Наибольшие синергические эффекты наблюдаются при соотношении белой сажи и модификатора 15:1 [6].
Объяснением синергического эффекта, наблюдаемого в исследованных композициях, является улучшение взаимодействия на границе раздела фаз полимера и наполнителя, причем в качестве полимерной фазы, содержащей наполнитель, наиболее вероятна каучуковая фаза [7]. В результате усиливающее действие наполнителя проявляется в полной мере.
На следующем этапе работы предпринята попытка пролить свет на роль модификатора АП-У в композиции на основе СКЭПТ. Исследования каучука были проведены, так как данный каучук можно принять за модельный полимер (СКЭПТ и ПВД - полиолефино-вые полимеры) и при низких температурах гораздо удобнее исследовать его вязкость, в отличие от полиэтилена [8]. Состав исследуемой композиции: тройной этиленпропилено-вый каучук СКЭПТ-70 и наполнитель белая сажа БС-100. Предполагается, что модификатор взаимодействует с наполнителем за счет полярных групп, а алкеновые фрагменты хорошо совместимы с каучуком.
Рис. 3
Зависимость
упругопрочностных свойств и долговечности композиций (ПВД + СКЭПТ в соотношении 1:1) от соотношения АП-У/БС-100
В качестве метода количественной оценки совместимости была выбрана реологическая методика, позволяющие оценить также поведение композиции в процессе переработки. Исследования проводились на МРТ "Моnsanto" действующего по принципу капиллярного реометра постоянной скорости.
Известно, что с усилением взаимодействия между полимером и наполнителем вязкость композиции должна увеличиваться. С целью изучения влияния концентрации модификатора на взаимодействие каучука и наполнителя и выбора оптимальных соотношений наполнителя и АП-У были приготовлены композиции с соотношением АП-У : БС-100 = 1:30, 1:15 и 1:5 и измерена их вязкость при 40°С и скорости сдвига 15,3 с-1. Результаты представленные в таблице 1 свидетельствуют в пользу соотношения АП-У:БС = 1:15, причем вязкость оптимальной композиции превышает вязкость немодифицированной смеси СКЭПТ + БС.
Следует отметить, что модификатор АП-У в отсутствие белой сажи действует, как пластификатор. Избыток АП-У, который очевидно не связывается с наполнителем, а остается в свободном виде также пластифицирует смесь. Этим объясняется низкая вязкость смеси при соотношении АП-У/БС-1/5.
Для оценки влияния модификатора на перерабатываемость композиции важны значения вязкости при высоких температурах, а упруго-прочностные показатели логично связывать с вязкостью при обычной температуре испытаний (~20°С). Поэтому дальнейшие измерения вязкости проводили при температурах 40, 60, 90, 120°С (скорость сдвига
15,3 с"1), а значения вязкости при 20°С получены экстраполяцией. Зависимость вязкости композиций от температуры представлена на рисунке 4.
Таблица 1 - Сравнительные характеристики композиций с различными модифицирующими добавками
Композиция Вязкость, кПа*с
СКЭПТ+БС-100 411
СКЭПТ+БС-100+АП-У У:БС-100=1:30) (соотношение АП- 417
СКЭПТ+БС-100+АП-У У:БС-100=1:15) (соотношение АП- 432
СКЭПТ+БС-100+АП-У У:БС-100=1:5) (соотношение АП- 367
СКЭПТ+АП-У 341
Из рисунка 4 следует, что при низких температурах, в результате введения белой сажи в каучук, вязкость композиции значительно возрастает по сравнению с каучуком. В присутствии модификатора АП-У этот эффект увеличивается. При повышении температуры до 120°С различия вязкости становятся менее значительными.
Следовательно, прочность взаимодействий в системе каучук - модификатор-наполнитель лимитируется физическими связями, которые эффективны при низких температурах, но разрушаются при высоких температурах, облегчая переработку композиций.
Известны различные реологические методики, позволяющие оценить степень взаимодействия полимер-наполнитель. Например, уравнение Эйнштейна п = п0(1+аф) описывает зависимость вязкости композиций от объемной доли наполнителя (ф), п0 — вязкость полимера; а — константа (а=2,5). Уравнение Эйнштейна предполагает полное отсутствие взаимодействия наполнителя с полимером. При сильных адсорбционных и химических взаимодействиях наблюдается отклонение от данной зависимости в сторону увеличения вязкости.
Представлялось интересным сопоставить значения вязкости исследованных композиций с теоретической зависимостью, рассчитанной по уравнению Эйнштейна.
Рис. 4 - Зависимость вязкости смесей каучука СКЭПТ от температуры
Рис. 5 - Отклонения экспериментальных значений вязкости (при температуре 40оС) от теоретически рассчитанных
можно образование химических связей между реологическая добавка, которая не влияет на температурах эксплуатации увеличивает
Рис. 6 - Количество агломератов наполнителя в смеси СКЭПТ+ПВД различных размеров
Для испытаний были приготовлены композиции на основе СКЭПТ, в которых варьировались содержание наполнителя (0-0,12 об. доли), а модификатор брался в оптимальном соотношении к наполнителю 1:15. Как видно из рисунка 5, при температуре 40оС с введением АП-У в наполненный каучук наблюдается отклонение от теоретической зависимости. Величина отклонения Ап является количественной оценкой взаимодействия в системе «каучук - АП-У -БС-100».
Таким образом, показано, АП-У, имеющий в своей структуре фрагменты различной полярности, существенно
улучшает взаимодействие между поверхностью белой сажи и матрицей -этиленпропиленовым каучуком.
Полученные результаты показывают, что химических связей между АПУ и полимером не возникает, хотя воз-АП-У и наполнителем. АП-У выступает как вязкость при высоких температурах, а при интенсивность взаимодействий каучук-наполнитель, что является целью модификации.
На рисунке 6 показано количество агломератов наполнителя в смеси СКЭПТ+ПВД различных размеров. Размеры агломератов оценивались на измерительном микроскопе на образцах толщиной 90±10 мкм и размером 5 х5 см.
Как видно из рисунка 6, при введении модификатора АП-У в смесь наполненного ТПЭ значительного изменения распределения наполнителя не наблюдается по сравнению с немо-дифицированной смесью. Это говорит о том, что увеличение деформационно-прочностных свойств модифицированных смолой АП-У композиций обусловлено улучшением взаимодействия полимера с наполнителем.
Для оценки технологической и
экономической эффективности модификатора АП-У было проведено его сравнение с различными компатибилизирующими добавками, в том числе резорциновыми смолами.
В таблице 2 приведены свойства композиций, модифицированных различными добавками. Рецептура композиции: СКЭПТ Эластокам 6305 (50 мас.ч.) + ПВД 15803-020 (50 мас. ч.) + БС-100 (30 мас.ч.)
Как видно из таблицы 2, наибольшее усиливающее действие оказывает именно модификатор АП-У, при этом он обладает невысокой стоимостью в ряду промышленно выпускаемых смол и других адгезионных добавок.
Таблица 2 - Сравнительные характеристики композиций с различными модифицирующими добавками
Модифицирующая добавка Дозировка добавки, масс.ч. Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Стоимость модификатора, руб/кг
Без модификатора - 9,1 450 -
АП-У 2 15,9 600 80
РУ 2 13,4 540 250
СФ-281 2 12,2 580 70
СФ-282 2 11,6 640 200
СФЖ-3014 2 9,0 680 90
РС-1066 2 11,9 620 90
Таким образом, исследования показали высокую эффективность алкилрезорцино-вой смолы, алкенилированной пипериленом (АП-У) в наполненных полиолефиновых тер-моэластопластах для улучшения деформационно-прочностных свойств смесей.
Данная работа поддержана грантом Президента Российской Федерации №МК-
4519.2009.3
Литература
1. Керча, Ю.Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров / Ю.Ю. Керча.- Киев: Наукова думка, 1989. - 232 с.
2. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Г.Н. Динсбург. - М.: Химия, 1972. - 224 с.
3. Скрипачев, В.И. Механизм модифицирующего действия олигомеров в наполненных композициях на основе полиэтилена / В.И. Скрипачев, В.И. Кузнецов, С.С. Иванчев // Высокомолекулярные соединения. - 1984. - №15. -Т (А). 26. - С. 2553-2556.
4. Россинский, А.П. Кислотнокатализируемое алкенилирование ароматических соединений пентадиеном-1,3 как способ синтеза новых модифицирующих добавок для полимерных композиций /
А.П. Россинский, А.А. Алалыкин, С.В. Талантов, С.В Чагаев // Журнал прикладной химии. -2008. - Т.81, вып. 8. - С. 1346-1349.
5. Мусин, И.Н. Изучение роли ал кильных радикалов в процессе термо механической деструкции полиэтилена / И.Н. Мусин и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2000. -№1-2. - С.118-121.
6. Чагаев, С.В. Алкилрезорциновая смола как модификатор наполненных полиолефиновых композиций / С.В. Чагаев, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Каучук и резина. - 2009. - № 6. - С. 19-21.
7. Липатов Ю. С. Физикохимия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов - М.: Химия, 1977 -237 с.
8. Чагаев, С.В. Наполненные модифицированные полиолефиновые термопластичные эластомер-ные композиции строительного назначения / С.В. Чагаев, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Строительные материалы. - 2009. - №10. - С. 50-52.
© С. В. Чагаев - канд. техн. наук; И. Н. Мусин - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, [email protected]; А. П. Россинский - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии Вятского госуд. ун-та; А. А. Алалыкин - канд. хим. наук, инж. той же кафедры; А. А. Никифоров - магистр КГТУ, [email protected]; В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.
