CC BY
1286
УДК 544.3.031:541.13
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ
© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Н.В. Шель, А.Ю. Осетров, А.А. Зверева
Ключевые слова: углеродные нанотрубки; волокна; поверхностные оксиды; природа; влияние; свойства; применение композитов.
Обобщены литературные данные, характеризующие физические свойства наноуглеродных образований, причины преимущественного использования композитов на их основе. Рассмотрена природа кислотных и основных оксидных поверхностных образований, их позитивное и негативное влияние на возможность использования подобных композитов в технологических процессах, пути управления строением и концентрацией поверхностных структур.
Наука о наноструктурированных и нанокомпозит-ных материалах, несмотря на свою очевидную молодость, развивается очень быстрыми темпами. Помимо многочисленных опубликованных на эту тему статей, обзоров и монографий, о которых пойдет речь ниже, начали издаваться и учебные пособия, которые трудно назвать таковыми в полном смысле этого слова. Скорее это некий новый жанр «монография - учебное пособие» [1-3], в котором убраны внутритекстовые библиографические ссылки. Видимо, подобный подход характерен для быстро развивающихся новых отраслей знаний, когда идет речь о быстро меняющихся взглядах на природу наблюдаемых явлений и процессов и когда затруднен отбор устоявшегося материала, необходимого для подготовки специалистов, бакалавров, магистров и аспирантов.
Действительно, сегодня раздел науки о наноматериалах, назовем его наноматериаловедением, переживает ситуацию, подобную бурному, но существенно более затянувшемуся в свое время периоду расцвета алхимии. В упомянутый алхимический период при полном отсутствии теоретических представлений проходил активный поиск философского камня, поиск путей превращения различных веществ в золото. Этот период в химии ценен тем, что он сопровождался интенсивным накоплением огромного фактического материала, наличие которого в дальнейшем позволило развить стройную систему теоретических представлений [4]. То же имеет место и сегодня в случае наноматериаловедения.
Во весь голос концепция, касающаяся наноматериаловедения, впервые была сформулирована Н. Глей-тером, вначале на научной конференции в Роскилде, где ученый в докладе «Деформация поликристаллов» ввел термин «нанокристаллические материалы». Далее эти представления были им развиты в [5, 6]. В них Глейтером вместе с соавторами предложены термины «наноструктурные», «нанофазные» и «нанокомпозит-ные» материалы.
В нашей стране одной из первых таких публикаций была работа [7]. В ней авторы отмечали, что интерес к
исследованиям материалов, представленных ансамблями малых частиц с эффективным размером ~10 нм, вызван проявлением ими ряда новых перспективных свойств. В частности, особенностями поверхностных состояний в силу того, что в подобных наносистемах доля поверхностных атомов, способных отличаться по свойствам от атомных частиц той же природы, но находящихся в объеме фазы, может достигать десятков процентов.
Поставив фундаментальный вопрос о возможности принципиального повышения прочности и твердости материалов, получаемых на основе ультрадисперсных порошков, авторы изучили системы, полученные их прессованием на базе ультрадисперсного никеля (сфероиды с диаметром 60 нм) и никеля марки ПНК-ОП-4 с эффективным размером частиц порядка 15 мкм при давлении от 0,1 до 5,0 ГПа и температуре 300-900 °С с последующей оценкой свойств получаемых композитов. Исследователи отметили, что кратковременное воздействие высокого давления при сравнительно низких температурах (300-900 °С) вызывает практически десятикратное увеличение твердости микроструктур-ного никеля. К середине 1980-х гг. идеи исследования наноматериалов вообще и нанокомпозитов в частности прочно вошли в планы работ многих научных коллективов.
В данном сообщении далее продолжим рассмотрение нанокомпозитов преимущественно по отношению к углеродным материалам. Подобный подход обусловлен тем, что продукты этой природы в настоящее время создаются и используются в наибольших масштабах и в ближайшем будущем их производство в мире может достичь десятков тысяч тонн. В силу этих причин и изучение углеродных нанообъектов по сравнению с другими нанодисперсными системами проводится наиболее широко. Результаты подобных исследований публикуют как журнальные статьи, рассматривающие частные вопросы проблемы [8-18], так и многочисленные обзоры [19-38] и монографические издания [2731]. С весьма многочисленными зарубежными публикациями, обзор которых отчасти дан в [19-38], можно
познакомиться по оригинальным статьям. Отметим лишь, что отечественные публикации на эту тему составляют в лучшем случае 1 % от общего числа научных сообщений.
Вместе с тем количество вопросов, порождаемых ими, отнюдь не сокращается, но, напротив, с развитием представлений о наноструктурах только возрастает. Однако перейдем к рассмотрению нанокомпозитов.
Каковы причины создания композитных материалов вообще и нанокомпозитов в частности? Таких причин может быть достаточно много. Рассмотрим некоторые из них, связанные именно с нано- и микрокомпозитами. Так как авторов настоящей работы интересуют, прежде всего, наноматериалы, начнем рассмотрение именно с них - с одно- и многослойных нанотрубок (УНТ и МУНТ), которые сравнительно неплохо изучены [39-43] и характеризуются чрезвычайно высокими механическими и физическими параметрами, в частности:
- необычно высокой прочностью зр2-связей С-С, длина которых составляет —0,134 нм;
- рекордно большой плотностью упаковки атомов в графеновых плоскостях;
- сравнительно малой плотностью дефектов структуры;
- отличием магнитных характеристик от таковых графита и алмаза с наличием анизотропии этих свойств.
Углеродные нанотрубки характеризуются очень высоким модулем Юнга. Его величина по разным данным колеблется в пределах между 410 и 4150 ГПа со средним значением 1800 ГПа [39-45]. Это характерно и для ряда других объектов. В частности, модуль Юнга экспериментально оценен для наностержней Б1С с диаметром 22 нм. Для этого материала он составляет 610660 ГПа. При больших сдвиговых напряжениях кристаллические наностержни БЮ ломаются. В [46] оценивалась прочность углеродных нанотрубок. Авторы изучили изгибающие напряжения, при которых эти образования разрушаются. Соответствующие величины составили 100-150 ГПа. Согласно указанным оценкам, углеродные нанотрубки имеют твердость на сжатие, по крайней мере, в 100 раз больше, чем другие системы той же структуры.
В силу особенностей этих свойств УНТ и МНТ пока не могут быть использованы в современных технологических процессах. Они должны быть смешаны или спрессованы с основой или каким-либо иным путем внедрены в матрицу. Эта матрица может иметь различный вид - например, наноконтейнеры, нанореакторы [47], образуемые пластиком, смолой или углеродом. Если матрица - некая наноемкость с наноразмерным диаметром и объемом, в нее можно вводить определенные продукты. Например, она может сорбировать (абсорбировать) диоксины [48], промышленные выбросы Б02 [36], служить контейнером (аккумулятором) водорода [49-50]. К последнему вопросу мы еще вернемся ниже. Здесь же отметим, что рекордный модуль Юнга для УНТ составляет тысячи ГПа [29, 51].
Наноструктурированные материалы, в частности УНТ, можно вводить разными способами. Например, наносить на решетки трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ), закрепляя на специальном держателе [46]. Они способны внедряться в эпоксидную смо-
лу, которая затем нарезается на тонкие куски в микротоме. Их можно приклеивать катодным выделением Ее на УНТ, находящемся на стальной (Ст3) мембране (ленте толщиной ~300 нм). В ряде случаев от 2 до 10 мас. % МУНТ смешиваются с микрографитом и прессуются без спекания под давлением 6000 кг/см2 и более при комнатной температуре [52, 53].
В силу очень высокого модуля Юнга и ряда других причин сегодня наблюдается некоторый переходный период, направленный преимущественно на исследование путей использования не чисто наноуглеродных материалов, а их композитов, которые назовем нанокомпозитами.
Классификация таких систем может быть весьма разнообразной. Прежде всего, отметим, что, согласно [44], композиционные системы или композиты можно определить как материалы, состоящие из двух или более фаз, имеющих выраженную границу раздела между ними. Исходя из предложенного в [44] подхода, нанокомпозиты представляют собой гетерофазные системы, в которых матрица обеспечивает целостность материал, передачу и распределение внутренних напряжений, в т. ч. и в наполнителе, который определяет физические характеристики материала. Конечно, последние существенно зависят и от природы наполнителя. При этом за основу (матрицу) принимается тот компонент нанокомпозита, который больше. Наполнитель в нанокомпозитах в одних случаях выполняет армирующую роль, воспринимая значительную долю нагрузки, в других - определяет функциональные характеристики материала. Природа связи, если не учитывать механические смеси, между матрицей и наполнителем может быть различной: от слабого Ван-дер-Ваальсова взаимодействия до прочной химической связи различной природы. Это определяет и различные способы введения наполнителя.
Композиты, как уже отмечалось, можно классифицировать по различным признакам. Один из них -природа матрицы, по которой такие материалы делят на [44]:
- металлические (матрица на основе сплавов А1, Си, М^, армированных, в частности, углеродными наноматериалами (нанотрубки, нановолокна));
- углеродные, в которых матрица на основе углерода армирована также углеродными наноматериалами, по возможности, интерколлированными металлами (№, Си);
- керамические с основой на базе различных керамик, наполненных углеродными или карбидкремние-выми нановолокнами;
- комбинированные с несколькими матрицами или наполнителями.
Конечно, это далеко не единственная классификация.
Естественно, каждый вариант нанесения или смешения УНТ с другими компонентами композита определяется своими частными задачами [54, 55].
Вместе с тем ажиотаж вокруг ближайших перспектив технологического использования наноматериалов, в т. ч. и нанокомпозитов, раздутый досужими до сенсации журналистами, не понимающими существа вопроса, а тем более стоящих перед исследователями трудностей, существенно угас [56]. Снижается и уровень всевозможных околонаучных спекуляций на этих во-
просах. Это дает возможность более спокойно решать вопросы чудовищной сложности [58-61], которые появляются как из рога изобилия.
Однако вернемся к рассмотрению проблемы получения, исследования свойств и применения нанокомпо-зитных материалов.
Несомненно, как уже отмечалось, возникает вопрос о природе связи УНТ с матрицей (подложкой) независимо от ее радиуса кривизны. В одних условиях (прессование) имеют место просто механически получаемые смеси. Их используют в силу того, что только УНТ и МУНТ за счет очень высокого модуля Юнга не прессуется, и, следовательно, не удается получить только на их основе прессованные продукты. В этом случае специфическим взаимодействием УНТ и других компонентов композита можно пренебречь.
Есть предположение, что в других случаях подобное взаимодействие носит характер типа межмолеку-лярных связей Ван-дер-Ваальса. Это, в частности, возможно, имеет место в случае многослойных углеродных нанотрубок, образующих структуру типа «русской матрешки» [27]. Вместе с тем такой подход не позволяет понять природы сильных межтрубных взаимодействий, что, возможно, объясняется наличием дефектов в многослойной структуре. Отметим, что знание природы связи продуктов, заполняющих УНТ, с их поверхностью очень важно для понимания принципов и разработки технологий инкапсулирования (например, слабое смачивание затруднит заполнение таких наноемкостей (наноконтейнеров, нанореакторов)). Отметим, что энергия смачивания, точнее предельные величины поверхностной энергии находятся в интервале 100200 мн/м (мн - миллинанометр). Вместе с тем А1 с его поверхностной энергией 840 мн/м смачивает УНТ ничтожно. Но в то же время УНТ смачиваются расплавом У205, поверхностная энергия которого ~80 мн/м [54, 55].
Существенное значение имеет поверхностная структура УНТ. По многочисленным данным, на их поверхности постоянно присутствуют функциональные группы. Обычно указывается, что строение таких образований близко к функциональным группам различных классов органических химических соединений [56-72], что вносит в одних случаях свой позитивный, а в ряде других - негативный вклад. Количество публикаций, посвященных этим вопросам, отчасти обобщенным на определенном этапе в [70], непрерывно возрастает. Причем картина является общей для различных типов углеродных материалов [70]. Мы не будем здесь детально останавливаться на результатах, изложенных в [70]. Отметим лишь следующее: предлагается двоичная классификация функциональных групп [73]:
1) кислотные;
2) основные.
К первым относят карбонильные, карбоксильные и фенольные. В ряде случаев указывается на целесообразность внутригрупповой классификации по величине рКа:
- рКа от 2,0 до 5,0 - карбоксильные группы;
- рКа в интервале 5,0-10,0 - лактонные;
- рКа > 10 - фенольные.
Одновременно отмечается, что природа основных групп не вполне ясна [70]. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Согласно [74], на смачивание и сорбцион-
ную способность углеродных нанотрубок и нановолокон существенно влияет хемосорбция кислорода, который в образующихся поверхностных оксидах находится в составе функциональных групп, аналогичных известным в органической химии. В [74] рассматриваются системы на основе атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации. Образованная ими поверхность представлена графеновыми листами (плоскостями) и ребрами. Ребра и вершины существенно более реакционноспособны, чем углеродные атомы графеновых плоскостей. Функциональные группы, включающие кислород, локализованы преимущественно на ребрах.
Поверхностные оксиды при определенных условиях разлагаются преимущественно на CO и CO2. Такая картина, в частности, имеет место при повышенных температурах. Вместе с тем высокореакционноспособные места все же остаются на таких поверхностях и отличаются свободнорадикальным характером и относительно малой протяженностью [75, 76]. После охлаждения до комнатной температуры эти центры могут вновь реагировать с кислородом воздуха или воды, образуя опять поверхностные оксиды.
Продолжительное медленное окисление при комнатной температуре наблюдается после первоначальной быстрой сорбции [74] и представляет собой старение поверхности [74]. Для этих процессов важно присутствие воды. Подобные взаимодействия тормозятся предварительной хемосорбцией водорода [74]. Альтернативной окислению кислорода является обработка растворами H2O2, NaOCl, (NH4)2S2O3, H2PtCl6 при 20100 °C. Применяется и окисление поверхности воздействием HNO3 или смесью HNO3 + H2SO4 [75, 77-79].
Используются следующие методы изучения природы поверхностных оксидов [77-79].
Кислотно-основное титрование. Поверхностные оксиды, как уже отмечалось выше, носят как кислотный, так и основный характер. Основные оксиды, характеризующиеся способностью к анионному обмену, возникают при окислении в вакууме или в атмосфере инертного газа после очистки поверхности при t ~ 950 °C и последующего окисления на воздухе или в водных растворах кислот (после их охлаждения при комнатной температуре). Кислые поверхностные оксиды - продукты взаимодействия подобных поверхностей с кислородом воздуха или жидкими окислителями. Кислотные и основные оксиды могут сосуществовать, причем концентрация вторых (92) снижается с ростом степени заполнения поверхности первыми (91 ). Кислотные функциональные группы (ФГ) представлены на рис. 1 [74]. Не исключено, что 91 + 92 близко к const.
Широко указывается на наличие гидроксильных групп фенольного характера. Их дифференциация по уровню кислотности (pKa) основана на титровании 0,5 N растворами NaHCO3, Na2CO3 и NaOH. Еще более сильным основанием, чем NaOH является этилат натрия (спиртовой раствор).
Кислотность ФГ определяется окружением, размерами, формой полиароматических слоев и природой закислителя. Вместе с тем имеющиеся доказательства образования циклических лактозов неоднозначны [74]. Им приписывают максимумы поглощения на ИК-спектрах при 3740 см-1 или 3760 см-1 [74]. Подобные полосы поглощения характерны и для циклических ангидридов [74]. То же касается полос поглощения за
Рис. 1. Некоторые типы кислотных функциональных групп [74]: а - ангидриды карбоновых кислот; б - лактонные; в - лак-тольные
счет веерных и деформационных колебаний ФГ хино-
нов С 0 ) и изолированных карбонильных образований [74]. Полосы поглощения в области 10001350 см-1 исследователи связывают с одиночными карбонильными группами.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Этот тип спектров обусловлен возбуждением невалентных электронов, покидающих атомы, и характерен для атомных образований ближайших поверхностных слоев (поверхностная чувствительность). Энергия связи определяется природой атомов и уровнем экранирования заряда ядра. Имеет место наличие пиков, которые могут замыкаться по длине, ширине и высоте [74]. Различаются образования по энергии связи углерода с кислородом: по одной С - 0-связи (фенолы, простые эфиры) и атомы углерода с двойной С = О-связью (карбоксильные группы, лактоновые группировки).
Термическая десорбционная спектроскопия (ТДС). Карбонильные группы выделяют С02 при сравнительно низких температурах, остальные, более стабильные - при более высоких. В связи с этим можно использовать температурно-программируемую десорбцию в вакууме или атмосфере инертного газа (Не) при скорости нагрева —10 К/мин. Оценивается выделение молекул Н20, С02, СО, Н2. Однако вновь имеет место наложение пиков. При этом принимается, что каждый тип поверхностных функциональных групп селективно образует свой продукт: -С00Н ^ С02;
0-
С
0
СО —С
-ОН
Оо
А
Б
Основность продукта (Б) может быть даже выше, чем пиридина, рКа которого равен 5,23 [80].
Отметим, что, согласно [81], графит при средних и повышенных температурах не взаимодействует с плоскостями графена, но окисляется атмосферным кислородом и •ОН-радикалами. Радиационное облучение создает дополнительные вакансии с повышенной реакционной способностью и стимулирует взаимодействие. Вместе с тем графит реагирует с радикалами •С1 и •СС1. Полученные по реакции
X - С6Н4 = N = N + е ^ N + X - С6Н4\
более сложные радикалы способны сорбироваться на углеродной электродной поверхности [81]. Подобные привитые слои стабильны, образуют поверхностно плотное покрытие, но удаляются с поверхности при нагревании [82]. Изучена интеркаляция в графит 1-бутилфенил- и 4-фенилдиазония-тетрафторбората [83]. Подобная функционализация 4-нитрофенил-группами, в частности, стабилизирует работу графитовых анодов литиевых батарей. Привитые поверхности со свободными -КН2-группами представляют особый интерес, поскольку могут реагировать с эпоксигруппами, образуя композиты на базе углеродных волокон.
—>С —О — С ^
"— и лактоны ^ СО и С02. Причем, в случае двух смежных карбоксильных групп вначале образуются 2 группы СО и далее - СО + СО2.
Вернемся к титрованию функциональных групп основного характера [74]. При таких ФГ ситуация крайне дискуссионна. Эти ФГ представлены тремя пиками на рКа-диаграммах, причиной которых, видимо, являются:
- п-основность графеновых поверхностных слоев, которая, однако, невелика;
- существование структур очень слабых оснований О _ <=> , но с учетом только его нельзя объяснить пик, наблюдаемый на диаграмме рКа. Общий вид диаграммы рКа = У(рКа) представлен на рис. 2 [74].
Согласно расчетам, карбонильная группа и концевой кислород в структуре пирона появляются на поли-циклических ароматических соединениях типа фенан-трена:
Рис. 2. Диаграмма констант кислотности на активированном угле, функционализированном азотной кислотой [74]
Проведение процессов химического или электрохимического окисления позволяет управлять наличием и соотношением различных типов поверхностных функциональных групп. А это уже одновременно и управление поверхностными свойствами углеродных микро- и наноматериалов. Так, при протекании реакций окисления поверхностная концентрация кислотных групп повышается; при катодном и, очевидно, химическом восстановлении - снижается. Одновременно удается управлять гидрофильно-гидрофобными свойствами поверхности углей [63] и их сорбционными характеристиками [64] (pH = 0,84-14,0 [84, 85]). Предварительно авторами [85] было показано, что вблизи потенциала обратимого водородного электрода на поверхности угля имеется некоторое количество прочно связанного электрохимически неактивного кислорода. При анодной поляризации графита до Е = 1,0 В на кривых заряжения имеет место горизонтальная площадка, соответствующая покрытию кислородом —15 % площади поверхности, что связывается с окислением концевых атомов углерода в гексагональных сетках. Для пирографита, обладающего более упорядоченной структурой с меньшим числом концевых атомов, адсорбция ниже. Так, при Е = 1,0 В покрытие пирографита кислородом составляет —2 % поверхности, а 12 % достигается только при Е = 1,25 В [85].
Детальное исследование состояния поверхности графита как функции величины pH и потенциала (Е) далее было проведено посредством снятия катодных кривых заряжения после окисления электрода, преимущественно пропитанного полиэтиленом (комнатная температура). При стационарном состоянии на графите в зависимости от величины pH и Е наблюдаются четыре существенно отличных типа поверхностного кислородного покрытия [85]: в кислых, нейтральных и слабо щелочных средах при Е < 1,8 В кривые в координатах Е, д (д - количество электричества) не имеют выраженных перегибов или площадок и распадаются на три группы, внутри каждой из которых они близки друг к другу. Таким образом, в интервале pH = 0,85-12,0 существует три разных состояния поверхности. Одно из них возникает при окислении графита при Е = 1,8 В в слабощелочном растворе. Второе характерно для описанного при Е = 1,8 В (н.в.ш.) в кислых и нейтральных средах (pH = 0,85-6,9) и для Е = 1,6 В при pH = 10 и 12. Третье состояние характерно для Е = 1,6 В в кислых и нейтральных и для Е = 1,4 В в слабощелочных средах [85]. Для четвертого состояния поверхности (pH = 1214) характерно отсутствие площадок на кривых заря-
жения (КЗ) и, в отличие от других состояний, анодная и катодная КЗ становятся более близкими, т. е. посадка и снятие кислорода становятся более обратимыми.
Количество кислорода, адсорбирующегося на поверхности графита при E = const при анодной поляризации в кислом (pH = 0,85) и щелочном (pH = 14) растворах, растет линейно с lgx (т - продолжительность поляризации). В щелочной среде примерно за 60 мин. достигается стационарное состояние [85], в кислой -наблюдается быстрое разрушение анода до достижения стационарности.
При электролизе растворов, содержащих радиоактивные изотопы тербия, наблюдается значительное осаждение его атомов на графитовом аноде в условиях анодного выделения кислорода. Более детальный анализ показал, что осаждение катионов изотопов церия, тербая, цезия, рутения из сильнокислых растворов происходит и на поверхности предварительно окисленного графита [86]. Таким образом, при предварительном анодном окислении графит приобретал адсорбционные свойства. Причем сорбционная емкость в процессе окисления графита существенно зависит от природы аниона рабочего раствора. Для изотопа Cs она наблюдается при извлечении этих катионов из 0,1 N раствора HClO4 [86], что показано в табл. 1.
Подобные сорбционные процессы используются для извлечения токсических соединений из биологической среды [87]. Сорбционная детоксикация осуществляется путем контакта биологической жидкости с твердым сорбентом, сегодня чаще всего с активированным углем. При использовании в качестве сорбентов проводников 1-го рода их можно рассматривать как электрод, потенциал E которого определяется природой системы. Тогда и сорбионная способность токсичных сорбатов зависит от величины E сорбента. Так, согласно [88], скорость сорбции 1,2-дихлорэтана на сорбенте СКТ-6 при E = -0,4 В (н.в.ш.) существенно превышает такую при стационарном потенциале (-0,04 В) [88].
Представляет несомненный интерес использование электрокаталитических свойств нанокомпозитов, в частности на основе многочисленных углеродных нанотрубок, для электродов химических источников тока (ХИТ). ХИТ и топливные элементы, широко использующие электрокаталитические процессы, относят к альтернативной или малой энергетике [89]. Сегодня по суммарной энергетической емкости энергия, вырабатываемая всеми существующими в мире источниками тока, равна энергии, генерируемой атомными, тепловыми и гидроэлектростанциями, вместе взятыми.
Таблица 1
Сорбционная емкость графита
Адсорбент - графит, окисленный в среде: Стационарный потенциал графита, В (н.в.ш.) Относительная емкость, мг/электрод
не окислен 0,66 0,20
Ha 1,30 0,20
HClO4 1,32 2,35
HNO3 1,50 2,35
H2SO4 1,36 2,84
H3PO4 1,31 2,79
Таблица 2
Влияние поверхностных атомов или групп на эффективность электрокатализа
Катализатор i, А/м2 Коэффициент «а» уравнения, типа зависимости Тафеля
Pt 4,87 0,76
Pb 2,28 0,72
MnO2 2,11 0,70
Оксид Nb 2,05 0,70
Оксид Mo 1,86 0,62
Оксид Co 1,48 0,61
Оксид Cr 1,20 0,61
Ni 0,4 0,52
Потребность в новых подходах к катализу стала особенно насущна после обнаружения аномальной каталитической активности наночастиц золота, нанесенных на оксидные подложки. Для интерпретации результатов использован альтернативный механизм, называемый моделью «зарождающийся гидроксид -атом медиатора (ЗГАМ)» [89]. В нем важная роль отведена неравновесным поверхностным состояниям металла, в которых активные атомы на поверхности могут претерпевать быстрые КЕБОХ-переходы при низких Е и служить медиаторами в электрокаталитических процессах. При этом поверхностные атомы или оксидные группы (активные центры) - это не только центры сорбции (якоря) (табл. 2). Они претерпевают химические или электрохимические превращения как участники электрокаталитических процессов [89]. Ниже приводятся заимствованные в [89] примеры электрохимических характеристик кислородных электродов, полученных из нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок с нанесенными на них катализаторами при сдвиге потенциала от Еравн. на 0,35 В в катодную область (методика изложена в [89]).
Влияние электрохимической обработки углей на примере СИТ-1 показано в [63]. При этом структура пор мало зависит от характера предварительной обработки угля. Основной вклад в изменение вносит вариация гидрофобно-гидрофильных свойств. В случае катодной поляризации объем гидрофобных пор заметно возрастает, т. е. катодная поляризация приводит к гид-рофобизации поверхности, очевидно, за счет восстановления поверхностных оксидов. Анодная поляризация, напротив, ее уменьшает. Согласно [62], на поверхности угля КМ-2 находятся два типа карбоксильных групп, характеризующихся различными значениями рКа. Катодная поляризация ведет к частичному восстановлению поверхностных функциональных групп кислотного характера. Одновременно появляются два типа групп (оксидов), характеризующихся основными свойствами, концентрация которых является функцией плотности поляризующего тока и величины рН. В щелочной среде, по [62], наиболее легко восстанавливаются карбоксильные группы, в средах с рН ~ 1,4 - восстанавливаются -СООН-группы, характеризующиеся рКа = 5,8 (малые плотности катодного тока). Рост ік ведет к восстановлению всех функциональных групп -СООН. Вместе с тем при катодной поляризации в кислых и щелочных средах формируются основные группы с рКа = 8,5-9,0 и 10,9-11,2 [62].
Анодная поляризация угля КМ-2, напротив, приводит к формированию двух типов карбоксильных групп [62] с pKa = 7,65-7,7 и 5,7-5,8. Фенольные группы при анодной полимеризации окисляются, вероятно, до хи-нонных, более глубокое окисление дает малеиновую кислоту, CO2 и H2O.
При термической обработке угля при 900 °С (инертная атмосфера) фенольные группы сохраняются, и формируются два типа основных групп. Фенольные группы при катодной поляризации термически обработанного угля КМ-2 не восстанавливаются, его анодная поляризация способствует появлению групп типа -COOH (pKa = 7,5) и лактонных. Интересно, что Cl- и Na+ ионы не взаимодействуют с углем с образованием достаточно прочных связей [62].
Исследованию разрушения графитовых анодов в процессах промышленного производства хлора и хлоратов посвящено значительное количество работ [84]. На пористом графите в кислых средах (фосфатные растворы) при потенциалах ниже 1,55 В величина Ba составляет более 0,2 В; при более высоких E - снижается до 0,15-0,17 В. В нейтральных и слабо щелочных средах Ba возрастает, но в широком интервале pH (0,85-12) анодные полимеризационные кривые сближаются при E ~ 1,8 В [84]. На пропитанном графите общий характер зависимости в координатах E pH остается прежним, но при i = const величина E пористого графита всегда ниже, а Ba - выше. Потенциал пропитанного графита в сильно кислых средах (0,85 < pH < < 2,0) не зависит от pH во всем изученном интервале кажущихся плотностей анодного тока (10-1-102 А/м2) [84]. Рост ионной силы раствора (0,1 М H2SO4 + x М Na2SO4 с x = 0,22-1,0) снижает потенциал графита (ia = = const). В щелочных средах картина обратная. Отметим, что истинная рабочая поверхность пропитанного графита была в 3-4 раза меньше, чем непропитанного. Коэффициент шероховатости больше 2. По качественным оценкам на пропитанном графите в стационарном состоянии он находится в пределах 30-60 и выше [84].
На пористом графите Ba в 1,2-1,3 раза больше, чем на пропитанном. Более подробно в т. ч. и литературные данные рассмотрены в [84]. Развивая представления, изложенные в [84], авторы настоящей работы изучили состояние поверхности графитового анода в широком интервале водородного показателя среды.
Вместе с тем в широком цикле исследований [6569] показано, что вполне вероятно распределение групп с гетероатомами по объему углеродных фаз. На
это, в частности, указывает изменение электропроводности углеродных волокнистых материалов по сечению [65-69]. Ранее подобная возможность была отмечена в небольшом обзоре [70].
Рассмотрим другие случаи наличия применения функциональных групп (ФГ). В [71, 72] острия из функционализированных углеродных нанотрубок использовали для оценки уровня взаимодействия с функциональными группами на подложках. Вначале УНТ с этой целью окисляли для формирования карбоксильных поверхностных групп. Такие трубки, заканчивающиеся карбоксилами, затем были использованы для получения химически чувствительного изображения поверхности со сформированными на ней различными адсорбированными молекулами. Трубки, заканчивающиеся КН2-группами, применяли с той же целью [31].
Приведем еще позитивный пример. Сегодня в нашей стране и за рубежом широким фронтом изучаются процессы, связанные с использованием УНТ применительно к строительным материалам. Исследуется влияние углеродных нанотрубок и нановолокон при их введении в цементные растворы. Наблюдаются и определенные успехи, связанные с увеличением пределов прочности цементных блоков при наложении сжимающих, растягивающих или изгибающих напряжений. Особенно заметны позитивные изменения при предварительной функционализации этих наноматериалов посредством кислотной обработки (смесь в разном соотношении концентрированных серной и азотной кислот) с посадкой, по мнению исследователей, на поверхность функциональных групп - карбоксильной (-СООН) или др. Тогда за счет взаимодействия, показанного на рис. 3, протекают химические превращения, ведущие к некоторым изменениям природы цементного камня и его физико-химических характеристик. По существу углеродные нанотрубки в этом случае выступают в качестве арматуры [90].
Рассмотрим данные работы [90] более подробно и оценим уровень достоверности экспериментальных данных, на которых базируется заключение, приведшее к интерпретации наблюдаемых закономерностей, обобщенных как результат взаимодействия, приведенного на рис. 3. Исследовалось влияние добавок, функциона-лизированных обработкой в смеси Н2БО4 и НКО3 с соотношением 3:1, углеродных нанотрубок и подобных микроволокон (0,5 мас. %) при введении их в цемент-
ную массу с соотношением ^0 : цемент : песок = = 0,45:1:1,5, на предельные величин изгибающих и сжимающих напряжений цементного камня. Дополнительно в композит добавляли 0,4 мас. % метилцеллуло-зы и 0,13 мас. % пеногасителя. Проводилось предварительное механическое смешивание в миксере в течение 5 мин. УНТ (производство Китая) характеризовались
следующими характеристиками:
Внешний диаметр 10-30 нм
Длина 0,5-500 мкм
Удельная поверхность 40-300 м2/г
Содержание аморфного углерода 3 %
Микроволокна:
Диаметр 10-14 мк
Длина ~6 мм
Модуль упругости 27,5-41,6 ГПа
Напряжение сдвига 24 МПа
Содержание углерода >90%
Химический состав цемента, %: БЮ2 - 20,6; А12О3 -4,0; Ее2О3 - 3,1; СаО - 62,8; Mg0 - 2,6; БО3 - 3,1; удельная поверхность - 392 м2кг-1.
Количественные оценки проводились после 28дневной выдержки цементного камня. Они привели к следующим результатам. Присутствие УНТ вызвало увеличение предельного напряжения сжатия на 19 %, повышение предельного напряжения на изгиб - на 25 %, на растяжение - на 29 %. Изменяется распределение пор по размерам и уменьшается пористость. Присутствие углеродных микроволокон снижает предельное изгибающее напряжение, но на 22 % повышает предельное напряжение сжатия [90].
Согласно данным электронной силовой микроскопии, УНТ длиной несколько десятков мкм действуют в виде мостиковых образований через поры и трещины. Наличие групп -СООН обусловливает плотную упаковку УНТ, выступающих в роли арматуры. Нефунк-ционализированные углеродные волокна (УВ) действуют подобным образом. Очевидно, на их поверхности также изначально присутствуют функциональные группы, подобные карбоксильным. Но арматурный эффект УВ мал, видимо, с учетом подхода авторов [90], за счет малой стационарной концентрации -СООН групп.
Исследование композитов посредством ИК-спектро-скопии позволило обнаружить сравнительно слабо выраженные полосы поглощения при 1733 см-1, которые
о-С-он о=с-он
но-£=о но-£=о
о о о
<^а <^а Са
9 9 9 9 9 9
Са Са Са
' І I
9
н
9
н
0 О О
Са <^а £а
9 9 9 9 9 9
Са Са Са
1 І I
9
н
о
9
с
о
НО-Са-ОН
0=9
9
НО-Са
9=°
9
Са-ОН
Рис. 3. Схема химизма взаимодействия функционализированных углеродных нанотрубок с цементным камнем [90]
в [90] связываются с карбонильной группировкой карбоксильных групп. Наиболее выраженный пик при 1118 см-1 соответствует связи С-ОН. Следовательно, действие НКО3 привело к возрастанию поверхностной концентрации С -СООН- и С -ОН-образований, где С - поверхностный атом углерода.
Для ненаполненной УНТ или углеродными волокнами цементной массы характерны полосы поглощения при 3643, 3436, 1632, 1428, 980, 779, 678 и 457 см-1 [90]. В присутствии УНТ исчезает полоса при 3643 см-1, для остальных меняются уровни поглощения, полуширина полос, наблюдается их некоторый сдвиг. В целом, имеют место полосы поглощения при 3434; 1756; 1630; 1426; 976; 877; 713 и 454 см-1.
Полосу при 1756 см-1 авторы [90] связывают с наличием поверхностной гидроксильной группы, удаление полосы - с 3643 см-1 - с взаимодействием между -СООН- и -ОН-группами УНТ и Са(ОН)2 с образованием новой фазы. При введении углеродных микроволокон полоса при 3643 см-1 присутствует вновь, т. е. подобное взаимодействие мало и им можно пренебречь, либо оно вообще отсутствует.
Наличие УНТ снижает пористость на 61 %, которая при их введении приближается к 10,8 %. Поры диаметром >50 нм составляют 1,47 %, что на 82 % меньше, чем в ненаполненном цементе.
Напротив, присутствие 0,5 % углеродных волокон приводит к общей пористости 23,4 %, что на 31 % больше, чем для ненаполненного цемента. Причем доля пор диаметром >50 нм - 9,9 % [90], т. е. их становится существенно больше.
В целом, УНТ оказывают позитивное влияние на механические характеристики цементного камня. Однако природа этого явления требует дальнейшего изучения. Схема, представленная на рис. 3, весьма привлекательна, но недостаточны доказательства ее достоверности. Она может быть принята лишь как рабочая гипотеза. Кроме того, неясно, с какой СУНТ наблюдаемый эффект исчезает. Развиваемые представления связывают его, по существу, с концентрацией Са(ОН)2 и поверхностных -СООН. Учитывая, что в качестве углеродных волокон были использованы значительно более громоздкие частицы, возникающая при этом их частичная концентрация при постоянстве массовой доли существенно ниже СУНТ. Соответственно, много меньше и их интегральная поверхность и абсолютное количество кислых поверхностных ФГ. В силу этого может быть мал и обусловливаемый ими арматурный эффект.
Что касается кислых поверхностных оксидов, то они, конечно, присутствуют и на микроволокнах, как и на любых углеродных образованиях вообще [91]. Следует, видимо, считать, что на поверхности углеродных образований в устойчивом (стационарном) состоянии сосуществует определенное количество кислотных и основных оксидных образований, обусловленное достижением ДG = 0. С появлением возмущающего воздействия, ведущего к восстановлению оксидов, независимо от его природы (сильные окислители различного типа, катодная обработка) равновесие сдвигается в сторону основных поверхностных групп. В случае возмущения обратного характера (окислительная атмосфера различного уровня воздействия, анодная поляризация) равновесие двигается в сторону кислотных поверхностных кислородсодержащих образований. При
снятии внешнего возмущения все возвращается к исходному состоянию. В целом, этот процесс обратим, но скорость сдвига может быть различной, что приводит к появлению петель гистерезиса.
Что же касается природы возможных функциональных групп, то они, вероятно, близки к типовым функциональным образованиям различных классов органических соединений. Но влияние или, точнее, мощное воздействие графеновых плоскостей изменяет их физико-химические характеристики.
Более того, на графеновых плоскостях имеются центры с различной энергетической активностью. Возникновение на них поверхностных оксидных образований в силу различий в уровне энергетического взаимодействия дифференцирует физико-химические характеристики таких кислородсодержащих группировок, в т. ч. и величины их pKa и pKjj.
В заключение отметим, что свойства углеродных наноматериалов и возможность использования их в технологических процессах определяются во многом структурой их поверхностных слоев. В связи с этим перед исследователями сегодня встает очень непростая задача - разработать методы управления природой и концентрацией подобных поверхностных оксидных образований. Следует полагать, что в сложившейся ситуации пока необходимо готовить не столько будущих инженеров-нанотехнологов, сколько инженеров-исследователей, способных решать подобные задачи. Не исключено, что в силу чрезвычайной трудности этих задач период их решения может затянуться не на один десяток лет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Книжный дом «Либроком», 2009. 292 с.
2. Клинов Б.Н., Штыков С.Н., Горин Д.А., Иноземцев О.А., Яще-нок А.М., Колинников Т.А. Физико-химия наноструктурированных материалов. Саратов: Изд-во СГУ, 2009. 217 с.
3. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика процессов формирования и превращения наноструктур и наносистем. Ижевск: Изд-во Ижевской ГСХА, 2009. 360 с.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Физико-химия наноструктурированных материалов. Тамбов: Изд-во Р.В. Першина, 2012. 234 с.
5. Gleiter H., Marquardt P. Nanokristalline Strukturen-ein Weg zu neuen Materialich? // Z. Metallkunde. 1984. B. 75. № 4. S. 263-267.
6. Birringe R., Gleiter H., Klein H.-P., Marquardt P. Nanocrystalline
materials an approach to a novel solid structure with gas-line clisorber?
// Physics Letters. 1984. V. A 102. № 8. P. 365-369.
7. Яковлев Е.Н., Грязнов Е.Н., Сербин Г.М., Лаповок В.Н., Трусов Л.И., Ганелин В.Я., Капитанов Е., Кухарь Н.Б., Бегоулев В.В.
Получение поликристаллического никеля с повышенной твердостью путем прессования ультрадисперсных порошков // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. № 4. С. 138-141.
8. Нгуен Ч.Х., Аношкин И.В., Раков Э.Г. Химическое активирование углеродных нановолокон и нанотрубок // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 5. С. 445-449.
9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алексашина Е.П., Гладышева И.Е. Кинетика катодного выделения водорода на микрографите, наполненном углеродными нанотрубками // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 1. С. 8-14.
10. Михайлова А.А., Тусеева Е.К., Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М., Крестинин А.В., Хазова О.А. Композиты углеродных нанотрубок и полианилина и их влияние на каталитические свойства нанесенных катализаторов // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 11. С. 13681376.
11. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Гладышева И.Е. Кинетика реакций выделения водорода в кислых водных и спиртовых растворах на композитных углеродных материалах // Наукоемкие технологии. 2011. Т. 12. № 2. С. 72-77.
12. Самонин В.В., Подвязников М.Л., Спиридонова Е.А., Голубев А.Г., Власов И.В. Изменение сорбционных свойств фуллереновой сажи
в зависимости от срока ее хранения // Журнал прикладной химии.
2011. Т. 84. № 9. С. 1454-1458.
13. Балмасов О.В., Королев В.В., Ваганов В.Е. Адсорбция олеиновой кислоты из растворов четыреххлористого углерода на поверхности углеродных нанотрубок // Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. № 7. С. 45-48.
14. Вольфкович Ю.М., Михалин А.А., Бограчев Д.А., Сосенкин В.Е. Углеродные электроды с большой псевдоемкостью для суперконденсаторов // Электрохимия. 2012. Т. 48. № 4. С. 467-477.
15. Yeong-Tarng S., Tzu-Yu-Yu, Tzong-Liu W., Chien-Hsin Y. Effect of pH on electrolitical activity of carbon nanotubes in polyethylenimine composites // J. Electroanalyt. Chem. 2012. V. 664. № 3. P. 139-145.
16. Крисилов А.В., Зон Б.А. Структура, энергетические и спиновые характеристики эндофуллеренов лантаноидов LaC60-LuC60 // Журнал физ. химии. 2011. Т. 85. № 10. С. 1907-1911.
17. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Kichigin V.I., Gladysheva I.E. Kinetics of hydrogen evolution in acidic environments on prossed micrographite electrodes modified with carbon nanotubes. I. Polarization studies // Protection of metals and physical chemistry of surfaces. 2012. V. 48. № 2. P. 207-210.
18. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Kichigin V.I., Gladysheva I.E. Kinetics of hydrogen evolution in acidic environments on prossed micrographite electrodes modified with carbon nanotubes. II. Impedance studies // Protection of metals and physical chemistry of surfaces. 2012. V. 48. № 4. P. 438-443.
19. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 4. С. 353374.
20. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализа-ции и перспективы применения производных // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 11. С. 979-998.
21. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 915-933.
22. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 308-329.
23. Бухтияров В.И. Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 167-181.
24. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 149-166.
25. Ивановский А.Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 3. С. 204-224.
26. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 8. С. 732-763.
27. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 2. С. 123-156.
28. Вигдорович В.И., Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Наноструктурирован-ные материалы и технологии. Современное состояние, проблемы и перспективы // Вестник ТГТУ. 2007. Т. 13. № 4. Препринт № 22. Рубрика 02. С. 1 -40.
29. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе. // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. № 3. С. 233-274.
30. Левачнов Е.А., Штанский Д.В. Многофункциональные нанострук-турированные пленки // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 501508.
31. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение нанострук-турированных материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 475-500.
32. Покривный В.В., Ивановский А.Л. Новые наноформы углерода и нитрида бора // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 10. С. 900-937.
33. Кривенко А.Г., Комарова Н.С. Электрохимия наноструктурирован-ного углерода // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 11. С. 996-1012.
34. Тусеева Е.К., Майорова Н.А., Сосенкин В.Е., Никольская Н.Ф., Вольфкович Ю.М., Крестинин А.В., Зверева Г.И., Гринберг В.А., Хазова О.Н. Углеродные нанотрубки как носитель для Pt- и Pt-Ru-катализаторов в реакциях, протекающих в топливных элементах // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 8. С. 955-964.
35. Елисеев А.А., Харламова М.В., Чернышева М.В., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д., Кумеков А.С., Киселев Н.А. Способы получения и свойства одностенных углеродных нанотрубок, заполненных неорганическими соединениями // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 9. С. 901 -923.
36. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П., Эстран Я.И. Модифицирование углеродных нанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 11. С. 1027-1063.
37. Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Ким С.-Д., Федоров В.Е. Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 8. С. 784-804.
38. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.М., Сангинов Е.А. Наноструктурированные
материалы для низкотемпературных топливных элементов // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 3. С. 191-220.
39. Харрис П. Мир материалов и технологии. М.: Техносфера, 2003. 335 с.
40. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойство, применение. М.: Машиностроение, 2008. 320 с.
41. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М.: Машиностроение, 2007. 316 с.
42. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Университетская книга, 2006. 376 с.
43. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применение. М.: БИНОМ; Лаборатория знаний, 2006. 293 с.
44. Галыгин В.Е., Баронин Г.С., Таров В.П., Завражин Д.О. Современные технологии получения и переработки полимерных и композиционных материалов. Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. 180 с.
45. Treacy M.M.J., Ebbesen T.W., Gibson J.M. Exceptionally high Youngs modulus observed for individual carbon nanotubes // Nature. 1996. V. 381. P. 678.
46. Louric O., Cox D.M., Wagner H.D. Buckling and collapse of embedded carbon nanotubes // Phys. Rew. Lett. 1998. V. 81. P. 1638.
47. Кодолов В.Ш., Хохряков Н.В. Химическая физика процессов формирования и превращения наноструктур и наносистем. Ижевск: ФГОУ ВПО «Ижевская ГСХА», 2009. Т. 1. 360 с.
48. Long R.Q., Jang R.T. Carbon nanotubes as superior sorbent for Dioxin temoval // J. Amer. Chem. Soc. 2002. V. 123. P. 2058-2059.
49. Ануров С.А. Физико-химические аспекты сорбции диоксида серы углеродными сорбентами // Успехи химии. 1996. Т. 62. № 8. С. 718-732.
50. Simongan V. V., Johnson J.K. Hydrogen storage incarbon nanotubes and graphite nanofibers // J. Alloys and Compounds. 2002. V. 330-332. P. 659.
51. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок и материалов на их основе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 330344.
52. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Зверев А.А., Алехина О.В. Исследование аккумулирования водорода многостенными углеродными нанотрубками // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1159-1163.
53. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Структура поверхности углеродных микро- и наноматериалов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1164-1171.
54. Ajayan P.M., Stephan O., Redlich Ph., Collex C. Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures // Nature. 1995. V. 375. P. 564.
55. Ajayan P.M., Redlich P., Riihle M. Structure of carbon nanotube-based composites // J. Microscopy. 1997. V. 185. P. 275.
56. Ткачев А.Г., Вилищук Э.А., Мелистов Н.Р. Новая конструкция реактора синтеза многослойных углеродных нанотрубок // Вопросы современной науки и практики (Университет им. В.И. Вернадского). Специальный выпуск. 2012. № 43. С. 62-65.
57. Ткачев А.Г., Меметов Н.Р. Новые технологии синтеза углеродных наноструктур // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы 4 Междунар. науч. инновац. молодежной конф. Тамбов: Изд-во А.В. Чеснокова,
2012. С. 33-35.
58. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. К термодинамике нанострукту-рированных материалов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 5. С. 415-421.
59. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Роль предшествующей химической реакции и реакционноспособных кластеров в процессах фазовых превращений интерметаллических соединений // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 6. С. 514520.
60. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Вопросы термодинамики нанодисперсных систем // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 3. С. 890-894.
61. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Наноматериаловедение: разочарование, теоретический анализ проблемы, реальные перспективы нанотехнологий // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1152-1158.
62. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н., Дрибинский А.В., Гафуров М.М., Кулечнова Т.Ю., Салтыков П.А., Ширков А.В. Адсорбционные свойства поляризованных углей. I. Влияние поляризации на поверхностные свойства // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1439-1443.
63. Бфовер Г.Ю., Гольдан Л.М., Школьников Е.Н., Бойкова Г.Н., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Влияние электрохимической обработки на структуру и свойства поверхности угля СИТ-1 // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 4. С. 565-569.
64. Кирин И.С., Весенев В.К., Иванченко А.В. Исследование механизма адсорбции катионов РЗЭ на электрохимически окисленном графите методом радиоактивных индикаторов // Радиохимия. 1975. Т. 17. № 4. С. 482-487.
65. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Влияние катодной обработки углеродных волокнистых материалов в растворах серной кислоты и гидроксида калия на изменение электрической проводимости по толщине электрода // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 10. С. 1661 -1664.
66. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз в растворах электролитов - эффективный способ модификации углеродных волокнистых материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. № 3. С. 353-362.
67. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Модификация электродных свойств углеродных волокнистых материалов электролизом водных растворов // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 7. С. 811-820.
68. Варенцов В.К., Варенцова В.И., Батаев И.А., Юсин С.И. Влияние состояния поверхности углеродных волокнистых материалов на электроосаждение меди из сернокислого раствора // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 1. С. 40-44.
69. Баннов А.Г., Варенцов В.К., Урканов И.С., Городилова Е.Г., Кувшинов Г.Г. Сравнительный анализ способов окислительной модификации углеродных волокон // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 2. С. 179-186.
70. Шваруман А.С., Фиалков А.С. О химической природе технического углерода // Журнал прикладной химии. 1987. Т. 60. № 7. С. 1559-1563.
71. Wong S.S., Joselevich E., Woolley A.T., Cheung C.L., Lieber C.M. Covalently-functionalized single-walled carbon nanotube probe tips for chemical force microscopy // J. Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 8557-8563.
72. Wong S.S., Joselevich E., Woolley A.T., Cheung C.L., Lieber C.M. Covalenty functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology // Nature. 1998. V. 394. P. 52-58.
73. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.
74. Boehm H.P. Surface oxides on carbon and their analisis: a critical assessment. // Carbon. 2002. V. 40. № 2. P. 145-149.
75. Lron Y., Leon C.A., Radovich L.R. Chemistry and physics of caebon / ed. by P.A. Thrower. N. Y.: Marcel Dekker, 1994. V. 24. P. 231-310.
76. Lewis J.C., Singer L.S. Chemistry and physics carbon / eds. P.L. Walker, P.A. Thrower. N. Y.: Marcel Dekker, 1981. V. 17. P. 1-88.
77. Bansol R.C., Donnet J.B., Stoecki F. // Active carbon. N. Y.: Dekker, 1988. P. 27-118.
78. Bansol R.C., Donnet J.B., Stoecki F. // Active carbon. N. Y.: Dekker, 1988. P. 259-333.
79. Boehm H.P. Carbon surface chemistry // Graphite and precursors / ed. by P. Delhaes. Amsterdam: Gordon and Breach, 2001. P. 141-178.
80. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Москва; Ленинград: Химия, 1964. 180 с.
81. Boehm H.P. Free radicals and graphite // Carbon. 2012. V. 50. P. 81543157.
82. Allongue P., Delamar A., Desbat B., Fagebaume O., Hitmi R., Pinson J. Covakent modificatin of carbon surface by aril radicals generated from the electrochemical reduction of diazonium salts // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 1. P. 201-207.
83. Englert J.M., Dotzer C., SehmidM., Papp C., Gottfried J.-M. Covalent bulk funktionalization of graphene // Nature Chem. 2011. V. 3. № 4. P. 279-286.
84. Ног Д.В., Кокоулина Д.В., Кришталик Л.И. Исследование электрохимического окисления графитового анода. I. Поляризационное поведение анода в зависимости от состава раствора и температуры // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 2. С. 221-224.
85. Ног Д.В., Кокоулина Д.В., Кришталик Л.И. Исследование электрохимического окисления графитового анода. I. Состояние поверхности анода // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 2. С. 225-228.
86. Кирин Н.С., Веселов В.Н., Иванченко А.Ф. Исследование механизма адсорбции катионов РЗЭ на электрохимически окисленном графите методом радиоактивных индикаторов // Радиохимия. 1975. Т. 17. № 4. С. 482-487.
87. Лужников Е.А., Дагаев В.Н., Фирсов Н.Н. Основы реаниматологии при острых отравлениях. М.: Медицина, 1977. 311 с.
88. Гольдан М.М., Лужников Е.А. К вопросу о влиянии потенциала сорбента на сорбцию токсичных соединений // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 9. С. 1419.
89. Данилов М.О., Колбасов Г.Я., Русецкий И.А., Слободянюк И.А. Электрокаталитические свойства нанокомпозитов на основе многостенных углеродных нанотрубок для кислородных электродов // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. № 10. С. 1601-1605.
90. Geng Y.L., Pei M.W., Xiaohua Z. Mechanical behavior andmicro-structure of cement composites incorporating surface-treated multiwalled carbon nanotubes // Carbon. 2005. V. 43. P. 1239-1245.
91. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Структура поверхностных мик-ро- и наноматериалов // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1164-1171.
Поступила в редакцию 22 апреля 2013 г.
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Shel N.V., Osetrov A.Y., Zvereva A.A. CARBON NANOMATERIALS AND COMPOSITES ON THEIR BASE
Literature data characterizing physical properties of nano carbon materials and reasons of preferential application of composites on their base are generalized. Nature of acidic and basic oxide surface species, their positive and negative influence on possibility of application of such composites in the technological processes, directions of manages structure and concentration of surface particles is considered.
Key words: carbon nanotubes; fibers; surface oxides; nature; influence; properties; application of composites.
