CC BY
310
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев А.Н. Нанотехнология и наноструктурированные материалы //Индустрия, 2002, № 1(27), с. 12.
2. Ponomarev A.V. Nanotechnologe as structured materials processing with high dispersed fulleroid nanoparticles: Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar: St-Petersburg, May 27-29 //Abstr., 2002, A.048 p, p. 57.
3. Котосонов А.С., Левинтович И.Я., Остронов Б.Г. Структура и свойства углеродных материалов. - М.: Металлургия, 1987, с. 88-100.
4. Каверов А.Т. Структура и свойства углеродных материалов. - М.: Металлургия, 1987, с. 74-81.
5. Kalnin I.L. Thermal Conductivity of High Modulus Carbon Fibers //ASTM STR, 1975, v. 580, p. 560.
6. Aggarival R.K. Evalution of Relative Wettabilite of Carbon Fibers //Carbon, 1977, № 15, р. 291.
7. Каблов Е.Н., Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Пономарев А.Н., Кавун Т.Н., Комарова О.А., Копылов А.Е. Многослойное молниезащитное покрытие: Пат. 2217320 (РФ), 2002.
УДК 678.8
С.И. Ильченко, Г.М. Гуняев, В.М. Алексашин, А.Н. Пономарев*, О.А. Комарова, И.С. Деев
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ - СТРУКТУРНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ И УПРОЧНИТЕЛИ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ
С открытием фуллеренов и нанотрубок наука об углероде переживает подлинный ренессанс, сравнимый с рождением органической химии. Подтверждается способность углерода к самоорганизации. С древних времен известны: алмаз - пространственный полимер углерода (кристаллическая кубическая решетка) с spъ-гибридизацией валентных электронных орбиталей и графит - плоскостной полимер (5р -гибридизация) - рис. 1. В 1960 году в России открыт карбин** [1] - линейный полимер (¿р-гибриди-зация), который можно представить в виде полиина (-С=С-С=С-)„ или поликумулена (=С=С=С=С=)П .
* Сотрудник фирмы «Астрин» (г. Санкт-Петербург).
** Сладков А.М., Касаточкин В.И., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П. Диплом на открытие №107 с приоритетом от 4 ноября 1960 г.
Рис. 1. Аллотропия углерода Алмаз Фуллерен Нанотрубка
За двенадцать лет до открытия фуллеренов Д. Бочвар и Е. Гальперн [2] теоретически предсказали новые каркасные формы углерода с позиций квантовой химии. В 1985 году Г. Крото, Р. Керл и Р. Смолли первыми обнаружили молекулы фуллеренов в продуктах испарения графита в электрической дуге [3]. Еще через шесть лет С. Ии-джима [4] открыл нанотрубки в побочных продуктах синтеза фуллеренов. Уникальные структурные и энергетические возможности фуллероидов сразу оказались востребованными отраслями науки и техники, которым необходимы материалы с упорядоченными электронными, магнитными и оптическими свойствами (оптическая электроника, наноэлектроника). Освоение углеродных наноматериалов другими отраслями сдерживается недостаточной производительностью существующих синтетических установок. До сих пор не найдено альтернативы малопроизводительному (20 г в смену) методу синтеза фуллеренов в дуге с графитовыми электродами, предложенному У. Кретчмером 15 лет назад [5]. По последним сведениям, наметилась реальная перспектива наращивания промышленного выпуска углеродных нанотрубок методом каталитического гидроуглеродного пиролиза. Мировой рынок применения углеродных нанотрубок составил в 2000 году 1,4 млн. долларов, рынок 2004 года превысит 430 млн. долларов. При такой динамике по оценкам экспертов Nanoledge Company (Франция) весь рынок углеродных наноматериалов может достичь к 2009 году нескольких миллиардов долларов. Несмотря на высокую стоимость углеродных наноматериалов (>15$/г), экономически оправданным следует признать их применение в качестве структурных модификаторов, поскольку технически значимый эффект достигается при использовании микродоз нано-частиц. Организация в России серийного выпуска фуллероидов позволила приступить к их системному исследованию в этом качестве. Одним из первых А. Пономарев [6-8] сформулировал тезис о модифицировании фуллероидными частицами межфазных границ как принцип нанотехнологии, обеспечивающей повышение механических свойств и характеристик проводимости композитов. Модифицирующая способность углеродных наноматериалов базируется на их большом энергетическом потенциале (в плазменной зоне в углеродные наночастицы подается суммарная энтальпия более 30 кДж/г), а также на огромной удельной поверхности (до 600 м2/г), позволяющей при малой концентрации частиц (0,01-1%) перекрыть всю суммарную площадь границ раздела фаз. В качестве фундаментального критерия для отличия наночастицы от частиц вещества большего размера, принята сопоставимость количества поверхностных атомов с общим количеством атомов, составляющих частицу. Действительно, в частицах размером менее 0,7-0,8 нм, содержащих не более 12 атомов, все атомы находятся на поверхности частицы. Так как не все валентные возможности поверхностных атомов реализуются, они
7 2
обладают избыточной энергией (>350-10- Дж/см ). Отсюда необычные свойства наноструктур - их самодостаточность, и вместе с тем повышенная активность. Вещество приобретает новые свойства, отличные от свойств как отдельных атомов, так и монолитного твердого тела. Необычные свойства материи на наномасштабном уровне проявляются еще и в силу того, что размеры наночастицы (молекулы, кластера, зерна) сравнимы с масштабами таких физических величин, как средний пробег электронов в металлах, размер домена в ферромагнетиках, амплитуда тепловых колебаний (фононов) кристаллической решетки, эффективный размер экситонов в полупроводниках. С этой точки зрения поведение наночастиц можно объяснить как квантовое проявление материи. В соответствие с синергетической моделью Кадомцева-Шевченко [9, 10]: наномир является пространством, разделяющим макромир и мир элементарных частиц; объекты наномира обладают классическими, квантовыми и принципиально новыми свойствами; наномир - это мир множества чередующихся коллапсов волновых функций, мир рождающихся и умирающих когерентностей, в котором постоянно существует вероятность выбора (бифуркации); наночастицы размером 1-100 нм - объекты квантовой механики, требующие учета волновой природы; основным процессом, определяющим конечную структуру наносистемы, является ее самоорганизация (самосборка); наночастицы образуются в соответствии с электронными числами (эти числа названы «магическими»), которые определяются числом связывающих электронных орбиталей. В зависимости от числа валентных электронов им соответствует такое количество атомов, чтобы образуемый ими кластер содержал полностью заполненные электронные оболочки.
Генезис, строение и свойства углеродных наночастиц
Углеродные наноструктуры можно рассматривать как промежуточное звено между отдельными молекулами и кристаллами. Как и в кристаллах, дефекты ограничивают пространственный рост наноструктур. Регулярному росту препятствует также способность соединений углерода к конформационным переходам. Так, среди углеродных кластеров - зародышей фуллеренов - наряду со стабильными конформациями в форме «пропеллера» или «бутона» встречаются неустойчивые конформационные дефекты в виде «седла» и «лодки». Энтропия не оказывает большого влияния на процесс образования фуллеренов, так как образуются преимущественно изомеры с наивысшей симметрией.
Фуллерены - замкнутые поверхностные наноструктуры углерода. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60 (рис. 2, а), которая характеризуется наиболее высокой симметрией и вследствие этого - наибольшей стабильностью. Она состоит из 60 атомов углерода и имеет сферическую форму диаметром 67 нанометров, напоминающую покрышку футбольного мяча. В структуре правильного усеченного икосаэдра молекулы С60 атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных щестиугольников и 12 правильных пятиугольников - каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник - только с шестиугольниками. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле фуллерена С60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально не отличается от других углеродных атомов. Первая схема синтеза фуллеренов предложена в работе [3]. С поверхности испаряющегося графита выбрасываются фрагменты монослоев в виде двухлопастного пропеллера или двух связанных шестигранных углеродных колец или четырех колец, соединившихся в виде бутона или трехлопастного пропеллера, которые затем сворачиваются в сферу. Установлено, что на процесс самоорганизации фуллеренов сильное влияние оказывает
распределение неподеленных пар электронов. Размер зарождающегося фуллерена зависит от начального распределения электронов на периферии исходного плоского кластера [11].
Рис. 2. Строение фуллеренов (а) и закрытых одностенных нанотрубок (б, в, г)
Эксперименты с использованием изотопов углерода в дальнейшем показали, что рост фуллеренов может происходить из моноатомного пара через образование углеродных цепочек: после полного перемешивания в плазме атомов углерода кластеры-зародыши растут в виде линейных цепей; после достижения ими размера 10-ти и более атомов цепочки замыкаются в стабильные кольцевые шестигранники - графеновые структуры [12, 13]. Если в классических плоских ароматических структурах (бензол, антрацен, графит) а-связь и л-связь являются геометрически ортогональными, то в фуллеренах и нанотрубках из-за ненулевой кривизны поверхностей - нет. Вследствие кривизны поверхности молекулы С60 происходит перекрывание атомных орбиталей, лежащих в плоскости поверхности (рц), и атомных орбиталей, располагающихся по нормали к молекулярной поверхности (р±). В результате в фуллерене отсутствуют электронные уровни, имеющие четко выраженный а- или л-характер. Именно неортогональность электронных связей С-С и С=С определяет уникальные физико-химические свойства фуллеренов. Так, фуллерены и нанотрубки, в отличие от плоского графита, проявляют, наряду с восстановительными (акцепторными), и окислительные (донор-ные) свойства. Поражает воображение способность фуллерена С60 (молекулярная масса 720) растворяться в органических жидкостях. По своей реакционной способности фул-лерены близки к электрон-дефицитным полиолефинам, для которых характерны химические реакции множественного присоединения различных субстратов. Молекула фуллерена С60 способна отдать лишь один электрон, зато может присоединить до 12. Благодаря акцепторной способности бурно развивается химия фуллеренов [14]. Производные фуллерена С60 уже используются в медицине. Установлена их эффективность при лечении вирусных заболеваний (в том числе ВИЧ-инфекции). Под воздействием высокого
давления фуллерены способны полимеризоваться. Особый интерес представляют обладающие магнитной восприимчивостью «ковровые» полимеры фуллерена С60, открытые в 2001 году Т. Макаровой, В. Давыдовым и др. [15]. Такие полимеры образованы тетра-или гексагональными упаковками молекул фуллерена С60, которые связаны друг с другом в плоскости слоя жесткими 2,2'-циклобутановыми мостиками. В отличие от отдельной молекулы С60, обладающей нулевым спином (собственный момент импульса электрона - проекции на направление магнитного поля) и одиночной спин-муль-типлетностью (число возможных ориентаций орбиты электрона в магнитном поле), полимеризация С60 приводит к возникновению «кооперативного эффекта» магнитной ориентации. Суперпрочное покрытие на основе полимеризованных фуллеренов толщиной в доли микрометров, обладающее металлической проводимостью, магнетизмом и эрозионной стойкостью, потенциально способно не только обеспечить защиту авиационных конструкций от разнообразных поражающих факторов и помех (разряд молнии, перегрев, пылевая эрозия и т. д.), но и создать регулярный микрорельеф поверхности планера, препятствующий турбулентности.
Наряду со сфероидальными структурами, графитовый слой может образовывать и протяженные структуры в виде полого цилиндра - нанотрубки. Трубка заканчивается полусферической головкой (см. рис. 1, б, в, г), которую можно рассматривать как половинку фуллерена. Нанотрубки могут иметь и открытые концы. Цилиндрическая структура нанотрубок диаметром в несколько десятков нанометров и длиной до нескольких микрометров может состоять из одного или нескольких свернутых в трубу гексагональных графитовых слоев. На рис. 3 показаны многостенные углеродные нанотрубки (просвечивающая электронная микроскопия - ПЭМ). Существует несколько способов получения углеродных нанотрубок: дуговой разряд графитовых электродов; процесс термического распыления поверхности графита в атмосфере инертного газа под действием электронного облучения; каталитическое высокотемпературное разложение (пиролиз) углеводородов [16].
Моделирование самоорганизации открытых однослойных углеродных нанотру-бок показало, что существует критический размер зародыша в виде плоского графено-вого кластера, способного скручиваться в нанотрубку [17]. Наиболее характерные
Рис. 3. Многостенные углеродные нанотрубки (х106)
Рис. 4. Возможные ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубок
структуры после скручивания (по ориентации графитовой стенки относительно оси нанотрубки) - зигзагообразная, креслоподобная (ARMCHAIR) и хиральная (CHIRAL; хиральность в стереохимии - свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в плоском зеркале - более широкое понятие, чем асимметрия) - рис. 4. Хи-ральные углеродные нанотрубки (см. рис. 2, г) обладают металлической проводимостью. Другие - полупроводники. На их основе создан принципиально новый класс электронных наноприборов. Замечательную перспективу открывает обнаруженный в одностенных углеродных нанотрубках электромеханический эффект: малейшая упругая деформация изгиба приводит к резкому изменению электрической проводимости нанотрубок [18]. На этом свойстве базируются микроэлектромеханические системы (МЭМС). Они служат для преобразования и передачи сигналов из одной физической области в другую. МЭМС делятся на сенсоры (датчики давления, измерители газового потока, гирометры, акселерометры) и актюаторы (силовые приборы-приводы), преобразующие входной специфический сигнал в определенное действие или движение. Подобные сенсоры можно использовать для контроля рабочего состояния авиационных конструкций и прогноза остаточного служебного ресурса. Развитая поверхность определяет высокие сорбционные свойства углеродных нанотрубок (емкость по водороду 8,8-13,8%). Разработка легких, надежных систем для хранения взрывоопасного водорода остро необходима для освоения этого топлива, обладающего самым высоким энергетическим КПД и абсолютной экологической безопасностью (продукт сгорания -вода). Необходимо отметить, что такие контейнеры высококалорийного топлива могут одновременно выполнять и несущие функции.
Углеродные нанотрубки и полые нановолокна, обладающие самыми прочными в природе sp -гибридизованными электронными связями, рассматриваются в настоящее время в качестве идеальных наполнителей для композитов конструкционного назначения. Экстремально высокий модуль упругости замечательным образом сочетается в них с рекордным пределом прочности при растяжении, на порядок превосходящим прочность существующих углеродных волокон. По оценкам специалистов NASA, основанным на экспериментальных данных, модуль упругости углеродных нанотрубок может достигать 1-1,2 ТПа, прочность при растяжении 150-200 ГПа, что приблизительно в 100 раз больше прочности сталей. Через 15-20 лет ожидается широкое применение в конструкциях летательных аппаратов композиционных материалов третьего поколения - «молекулярных композитов» на основе углеродных нанотрубок, полых нановолокон и полимерных, металлических, керамических матриц. Их применение позволит достичь снижения общей массы конструкций космической техники на 80%, авиационной техники - на 60%, высокотемпературных деталей газотурбинных двигателей - в 2 раза.
Еще одной формой углеродных наноструктур являются онионы - луковицы (рис. 5). Углерод сажи, облученный интенсивными электронными пучками, реорганизуется в квазисферические частицы, составленные из концентрических оболочек [19]. Обработка сажи при температуре выше 2400 K также приводит к образованию онионов [20]. Кроме того, они могут быть получены ионной имплантацией углеродных атомов в субстрат серебра, нагретый до 600°С [21]. Прокаленные при температуре 1400-1900 K наноалмазы агрегируют в частицы онионов, имеющие семь оболочек [22]. Онионы как
разновидность многослойных углеродных наноматериалов обладают очень высокой удельной емкостью и хорошо подходят для топливных водородных контейнеров.
Рис. 5. Схема строения ониона Рис. 6. Микроструктура (ПЭМ; х1000) астраленов
Новым специфическим видом углеродных наночастиц являются астралены (рис. 6) - замкнутые многослойные полиэдральные структуры и торы размерами от 50 до 150 нм. Впервые синтезированы А. Пономаревым с сотрудниками [8]. Эти сверхжесткие объемные каркасы из атомов углерода, сформированные сочетаниями пента- и гексагонов, обладают явной анизотропией формы. На границах раздела фаз, в топологических зонах с неоднородным потенциалом астралены поляризуются и превращаются в диполи с моментом, огромным по сравнению с дипольными моментами обычных молекул. Поле этих диполей не может не влиять на характер взаимодействия границы проводящей твердой фазы композита с окружающей диэлектрической средой. Это неизбежно должно приводить к увеличению адгезионного взаимодействия фаз, увеличению плотности приграничной среды и снижению электрического сопротивления в зазорах между проводящими твердыми частицами. В свете этих аргументов потенциал астраленов как структурных модификаторов полимеров и ПКМ представляется особенно значительным.
Необходимость совершенствования структуры полимерных композитов
На примере полимеризованных фуллеренов, многостенных нанотрубок, онио-нов, астраленов видно, какие новые возможности открывает объединение изолированных углеродных наночастиц в матричную структуру. И здесь весьма уместно напомнить о надмолекулярной структуре органических полимеров, где атомы углерода также играют главную роль. Важнейшим следствием концепции надмолекулярной организации полимеров, развиваемой научной школой академика В.А. Каргина, является вывод о том, что физико-механические свойства полимеров хотя и зависят от их молекулярного строения (определяемого химическим классом исходного мономера), но передаются через надмолекулярную структуру (пачки, глобулы, фибриллы, дендриты, сферо-литы), являющуюся естественным наноструктурированным образованием [23]. По признакам химического сродства и нано-соразмерности правомерно ожидать активного влияния углеродных наночастиц на морфологию полимерных матриц, границу раздела фаз, физико-механические свойства полимеров и полимерных композитов. Аналогичного модифицирующего влияния следует ожидать от углеродных наночастиц и на другие матрицы (керамические, металлические), в которых также имеется второй структурный порядок.
За последние двадцать лет полимерные композиционные материалы уверенно заняли свою нишу среди конструкционных материалов в авиационном и космическом машиностроении. Особое место завоевали углепластики, демонстрируя выдающиеся удельные показатели статической прочности, жесткость, вибростойкость, выносливость при динамических нагружениях, размеростабильность в температурном диапазоне от -60 до +200°С. Объем их применения достиг 25-30% от массы планера, обеспечивая ее снижение на 20-40% [24]. Основную часть конструкционных углепластиков составляют композиты на основе эпоксидных связующих. Высокая адгезия к армирующим волокнам, малая усадка и когезионная прочность в отвержденном состоянии обеспечили этим связующим лидирующие позиции. Путем применения мономеров и олигомеров с разветвленными функциональными группами удалось обеспечить развитую сшивку эпоксидных реактопластов при отверждении и поднять до 200°С теплостойкость ПКМ. Однако отрицательным следствием густой сшивки оказалась повышенная хрупкость матрицы. Вследствие этого в слоистых армированных пластиках наблюдается пониженное сопротивление развитию трещин в направлении ориентации слоев и между ними. Недавний эксперимент по испытанию на малоцикловую усталость эпоксиуглепластиков [25], с целью определения предела выносливости компонентов и последовательности разрушения композита, подтвердил, что первичной формой повреждения является развитие трещин в полимерной матрице. Эти повреждения всегда предшествуют последующему расслаиванию эпоксиуглепластика и его окончательному разрушению вследствие разрыва армирующих волокон. Необходимо искать технические решения, направленные на повышение деформативности эпоксидной матрицы, увеличение уровня ее пластической деформации перед фронтом наступающей ударной или усталостной трещины, повышение адгезионной прочности границы раздела фаз «армирующее волокно-полимерная матрица», удельной энергии и вязкости разрушения эпоксиуглепластиков и других ПКМ. Нуждается в дальнейшем совершенствовании молекулярная и особенно надмолекулярная структура эпоксидных матриц [26, 27]. Повышенная доля свободного (исключенного) объема, неоднородность дисперсной фазы, неравномерность ее распределения в дисперсионной среде, недостаточный уровень адгезионной прочности границы раздела фаз «наполнитель-матрица» не позволяют в полной мере реализовать в полимерных композитах высокие упруго-прочностные характеристики современных армирующих наполнителей. По этой причине, а также в результате применения несовершенного оборудования, технологических ошибок в ПКМ создаются опасные дефекты типа расслоений, другие нарушения сплошности, повышенная пористость, зоны, обедненные связующим или наполнителем [28, 29].
Особенности формирования структуры эпоксидных полимеров
Полимеризация, как любое химическое превращение, термодинамически возможна, если приводит к уменьшению свободной энергии системы Д^=ДН-ГД£ <0. При полимеризации малонапряженных пятичленных кислородсодержащих гетероциклов (тетрагидрофуран-оксолан) это уменьшение происходит за счет энтропийного члена ДБ, а в случае напряженных циклов (трехчленный а-оксидный-эпоксид или четырехчленный Р-оксидный-оксетан) - за счет энтальпийного члена ДН (теплота полимеризации). Малонапряженные кислородсодержащие гетероциклы после замещения хотя бы одного водородного атома теряют способность к раскрытию и полимеризации, поскольку замещение приводит к уменьшению количества поворотных изомеров и, как следствие, к понижению энтропии образования мономера. Это обусловливает большую, по сравнению с цепью, устойчивость циклической формы. Замещенные а- и
Р-оксид, наоборот, раскрываются легко. Полностью замещенный оксид тетраметилэти-лена полимеризуется под влиянием по катионному механизму даже при -100°С.
Несмотря на снижение напряженности цикла, связанное с уменьшением электронного дефицита внутри кольца, замещение сопровождается повышением электронной плотности на атоме кислорода, что облегчает его донорно-акцепторное взаимодействие с катионными и координационно-анионными активными центрами. Замещение атомов Н в а-оксидном цикле приводит к уменьшению энергии полимеризации. Теплота полимеризации, характеризующая напряженность цикла, при этом закономерно уменьшается. Этому положительному термодинамическому фактору влияния заместителя противодействует отрицательный конформационный фактор - заместитель стерически препятствует подходу активных центров к а-оксидному циклу и его раскрытию. Трудность подбора молекулярного состава эпоксидных связующих заключаются в том, что для получения теплостойких полимерных матричных структур с развитой сшивкой необходимы мономеры и олигомеры с разветвленными функциональными группами. Но при этом заместители не должны стерически препятствовать раскрытию (конверсии) эпоксидных групп. Реальный шанс преодолеть эти противоречия предоставляет уникальная способность эпоксидов полимеризоваться по различным ионным механизмам -катионному, анионному, координационно-анионному. Одним из авторов данной статьи проведено исследование относительной активности монозамещенного оксида этилена (МЗОЭ) в процессах ионной полимеризации [30-34]. Для количественной оценки реакционной способности использовали метод сополимеризации. В качестве мономеров сравнения брали тетрагидрофуран (ТГФ) и оксид пропилена (ОП).
В первую очередь, по спектрам протонного магнитного резонанса (ПМР) установили количественную связь между химическими сдвигами Р-протонов оксидного кольца МЗОЭ, основностью и полярными константами заместителей. Далее проводили: сополимеризацию ТГФ с ОП, эпихлоргидрином, оксидом трифторметилэтилена и пятью представителями глицидиловых эфиров по катионному механизму (инициатор -ВБ3ТГФ); сополимеризацию ОП с незамещенным оксидом этилена, монооксидом бутадиена, оксидом стирола, метилглицидиловым эфиром по анионному и координационно-анионному механизмам (инициаторы - фенолят № и алкоксид 2п соответственно). На основании экспериментальных кривых состава сополимера (спектры ПМР) рассчитывали константы сополимеризации г1 и г2. Величины 1§(1/г1), характеризующие активность мономера М2 (МЗОЭ) по отношению к активному центру мономера сравнения М1, коррелировали с полярными и стерическими константами заместителя мономера М2.
В табл. 1 представлены численные значения коэффициентов при полярных ог-и стерических константах заместителей а-оксидов в корреляционном уравнении 1§(1/г1) = ааг + вЕ!1 + с и коэффициенты корреляции Я.
Таблица 1
Численные значения коэффициентов корреляционного уравнения
Механизм полимеризации а в с Я
Катионный -1,070 0 -0,319 0,967
Анионный 2,090 0,154 0,110 0,985
Координационно-анионный -1,820 0,267 -0,145 0,994
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что в процессе катионной полимеризации донорная способность (основность рКв) кислородного атома цикла, являющаяся линейной функцией полярных констант заместителей а* Тафта, имеет наибольшее значение. Стерическое влияние заместителей не просматривается. Кинетически катион-ный процесс протекает через промежуточное образование иона оксония О+. В случае координационно-анионного механизма взаимодействие активного центра с кислородным атомом цикла мономера играет, как и в варианте оксониевого механизма, решающую роль. Особенностью координационно-анионных центров является их восприимчивость к изменению стерического влияния заместителей. Для анионных активных центров характерна высокая чувствительность как к стерическому влиянию заместителей, так и к электрофильности а-оксидного кольца. Акт роста цепи во всех изученных случаях протекает с предварительным образованием промежуточного комплекса мономера с активным центром.
Особый интерес в плане контроля процесса формирования структуры эпоксидных матриц представляет эксперимент по изучению влияния других доноров электронов (помимо атома кислорода эпоксидного кольца) на процесс полимеризации эпоксидных соединений. С этой целью исследована катионная сополимеризация ТГФ с гли-цидиловыми эфирами (ГЭ), основность кислородного атома заместителя которых сопоставима с основностью кислорода цикла ТГФ. Этот эксперимент представляется весьма важным, поскольку моделирует процесс отверждения промышленных диановых и эпоксиноволачных смол. В табл. 2 представлены экспериментальные значения константы скорости роста т\ и расчетные величины а, Р, характеризующие степень участия кислородного атома заместителя ГЭ в процессе сольватации активных центров и в актах изомеризационного роста.
Таблица 2
Активность ГЭ в реакции катионной сополимеризации с ТГФ
Н2С — С — СН2 — О — я \ / О Г1 1/а в в/а у =(ггв)/а
— Я — СНз 2,60 3,03 6,45 19,60 3,40
— Я2 — СН2 — СН=СН2 2,73 2,13 4,42 9,38 1,60
— Яз — С (СНз)з 2,50 1,39 2,06 2,86 0,49
— Я - С6Н5 2,94 2,17 3,95 8,58 1,45
— Я5 СБ2 — СБ2 1 1 — СН2 — СН — СН2 2,87 1,20 1,20 1,45 0,24
Показатели табл. 2 подтверждают участие заместителей —СН2—О—R при эпоксидном цикле в актах роста полимерной цепи с образованием промежуточного комплекса мономера с активным центром. Наряду с нормальным ростом полимерной цепи (схема 1)
д А |Н2
А/СН2 — |Н2 ~ R — O — (Ш2)3 — СН2 — О< I 2
~ R— О\ I + О \ I 4 2/3 2 ^"СН — СНOR'
^ СН2 — СН2 ^СН — С^ОЯ' СН СН2°К
Схема 1
может происходить передача цепи на мономер по схеме 2:
о
Я А + о
©
А Я'
о
\сн2 — сн—сн2 и ~я— с„ _ сн _ сн
©I©
^ сн2
-я— о—сн2— сн—сн2 Я'—(ГС
А
О!®
Я— о—Я'
сн2—сн—сн2—оуп А
Схема 2
Участвуя в координирующем акте сольватации растущего макроиона, гетероатомы-доноры электронов в заместителях сообщают а-оксидам повышенную активность. Величину координационного эффекта в зависимости от полярной и стерической констант радикала -Я можно рассчитать по корреляционному уравнению 1§(р/а) = -0,659аг- + 0,278Е + 0,612. Таким образом, для преодоления стерического фактора заместителей и достижения наибольшей конверсии эпоксидных групп полимеризацию разветвленных эпоксидных мономеров или олигомеров необходимо вести с участием катионного механизма. Такой принцип реализован при разработке теплостойкого эпоксидного связующего ВС-2526 [35], состав которого включает: тетрафункциональный (по а-оксидным группам) эпокси-аминный мономер ЭХД (К,^К',К'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенил-метан); отвердитель (I): 4,4'-диаминодифенилсульфон (ДАДФС); отвердитель (II): комплекс трифторида бора с бензиламином БА). «Клешневидная» структура мономера
ЭХД с четырьмя эпоксидными группами создает потенциальную возможность организации разветвленной сшивки полимерной матрицы в отвержденном состоянии. Реализацию этой возможности обеспечивает включение в состав связующего двух отверди-телей для осуществления полимеризации мономера по двум параллельным механизмам
- анионному (отвердители - амины ДАДФС и БА) и катионному (катализатор ВБ3+).
Гетероатомы - доноры электронов (кислород, азот, хлор) в заместителях при а-оксидных циклах ЭХД - придают мономеру дополнительную активность. Катионный процесс снижает влияние стерического фактора заместителей при а-оксидных циклах.
Наноструктурирование эпоксидных полимеров и эпоксипластиков
Влияние фуллеренов начинает сказываться на эпоксидном связующем еще в не-отвержденном состоянии в области низких температур (рис. 7): точка стеклования связующего ВС-2526 в присутствии 0,05% фуллерена С60 повышается на 26°С по сравнению с исходным составом. Методом ТМА выявлено повышение текучести связующего ВС-2526 и увеличение деформативности гель-фазы и отвержденного полимера в стеклообразном состоянии в присутствии С60 (рис. 8). В образце препрега с аппретированным фуллереном С60 наполнителем наблюдается повышение уровня пластических деформаций, что может быть связано с проявлением повышенной текучести связующего (рис. 9). В интервале температур 50-80°С происходит рост жесткости препрега, а при
дальнейшем нагревании - ее снижение. Этот эффект можно объяснить дополнительным структурированием связующего в присутствии фуллерена С60, а уменьшение уровня минимальной жесткости препрега в предгелевом состоянии (интервал 130-170°С) - понижением вязкости связующего от физического нагрева и эффекта пластифицирования.
Рис. 7. Влияние фуллерена на температуру стеклования неотвержденного связующего:
- ЭХД+ДАДФС;
ЭХД+ДАДФС+фуллерен
Температура, °С
Рис. 8. Температурная зависимость вязкости связующего ВС-2526 в пре-преге на основе исходной углеродной ленты ЭЛУР (-) и ленты, аппретированной фуллереном С60 ( )
о ¿3
с
«
е
о §
00 «
и
50
40
30-
20-
10
50
Т„ =195°С
100
150
200 °С
Рис. 9. Влияние фуллерена С60 на реологию эпоксидного связующего в препреге:
- Ес'ж и в для материала
с исходным наполнителем соответственно ;
то же для материала с
аппретированным наполнителем
100 150 Температура, °С
Несомненный интерес представляют сравнительные результаты ТМА образцов отвержденного эпоксидного связующего ЭДТ-10 (диановая смола КДА + триэтанол-аминотитанат (ТЭАТ)), содержащих различные количества Фуллерена С60.
На графике температурной зависимости деформации в режиме расширения образца, не содержащего фуллерены, виден переход при температуре 96°С (рис. 10). После перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит резкий рост теплового расширения образца. После введения в композицию 0,1% фуллерена С60 температура стеклования Тс повышается незначительно. Введение 0,2 и 0,4% фуллерена С60 повышает температуру перехода образца из стеклообразного в вязкоэластическое состояние сразу на 20° С при сохранении пониженного уровня расширения по сравнению с исходным образцом. Это свидетельствует о том, что свободный объем матрицы «выбран» начальной дозой фуллерена С60 (0,1%). Зависимость Тс (у, °С) связующего от содержания С60 (х, %) в исследованном диапазоне концентраций подчиняется корреляционному уравнению: у = -61,364х2 + 57,136х + 85,973.
50 60 70 80 90 100 110 120 °С
Рис. 10. Влияние углеродного наномодификатора на расширение матрицы ЭДТ-10 (скорость нагрева 5 град/мин)
Методом ДСК обнаружено снижение температуры начала активной реакции Т0 и рост теплового эффекта реакции отверждения АН связующего ВС-2526, содержащего 2% фуллеренов С60 или астраленов в препреге углепластика, по сравнению с процессами в материале с исходным связующим, что свидетельствует о большей конверсии эпоксидных групп (табл. 3). Как известно, при формировании структуры полимера прекращение образования макромолекул лимитируется не исчерпанием химических реагентов, а достижением макромолекулярным клубком плотности реакционной среды. Роль наномодификатора, по-видимому, заключается в устранении стерических препятствий на пути активных центров.
Таблица 3
Тепловые эффекты реакций отверждения связующего ВС-2526 в препреге
Препрег Температура пика ДСК, °С Тепловой эффект реакции, АН, Дж/г
Инте рвал* Начало активной реакции, Т0 Максимальная температура Tmax
Т Т s Tf
Исходный 160 285 191 235 266,8
Содержащий 140 183 183 235 271,4
фуллерены
Содержащий 140 183 183 235 317,0
астралены
* Ts и Tf - начальная и конечная температура (start - finish), определяющие интервалы расчета теплового эффекта.
Изменения температуры стеклования Тс отвержденных связующих в присутствии наномодификаторов неоднозначны: Тс композиции на основе эпоксидной диано-вой смолы ЭД-20 повышается, а Тс эпоксидной матрицы ВС-2526, наоборот, понижается. По-видимому, это обусловлено различной густотой сшивки матриц. Теплостойкая матрица ВС-2526 более хрупкая, и пластифицирующий эффект фуллероидных наноструктур сказался на ней ярче. В данном случае этот эффект превалирует над каркасо-образующим действием углеродных наночастиц.
Наномодифицирование изменяет морфологию эпоксидной матрицы (рис. 11 и 12). Структура обычной матрицы состоит из коллоидно-дисперсных частиц (светлые участки), изотропно распределенных в дисперсионной среде (темное поле, см. рис. 11, а). Введение наночастиц Астралена приводит к превращению надмолекулярной структуры в анизотропную (см. рис. 12, а). На границе раздела фаз «астрален-матрица» образуется высокоориентированный граничный слой полимера толщиной около 10 мкм (см. рис. 11, б; 12, б).
а) б)
Рис. 11. Структура (сканирующая электронная микроскопия - СЭМ; а - х 10000, б - х5000) отвержденной эпоксидной матрицы ВС-2526: а - до введения Астралена;
б - после введения 3,6% Астралена
а)
б)
Рис. 12. Структура (сканирующая электронная микроскопия - СЭМ; х2000) модифицированной эпоксидной матрицы ВС-2526 в объеме (а) и на границе раздела
с поверхностью частицы астралена (б)
Образование высокоориентированных слоев полимера на границе фаз и более однородной структуры матрицы приводит к повышению вязкости ее разрушения и росту прочности углепластика. Нанотехнологическое применение фуллероидов экономически оправдано и эффективно, так как позволяет достичь технически значимого эффекта при использовании микродоз углеродных наноматериалов.
Значительный практический интерес представляет функционализация фуллере-нов и непосредственное встраивание этих супержестких наномолекул в полимерную матрицу с помощью ковалентных связей для создания объемного армирующего и проводящего каркаса. С этой целью синтезированы эпокси-, амино-, гидропроизводные фуллерена С60. Установлено, что производные фуллерена С60 химически взаимодействуют с эпоксидным олигомером ВБЯ-330. Энтальпия и кинетика реакции зависят от типа производного фуллерена. Обсуждение результатов исследования функциональных производных С60 детально представлено в [36].
Особенности технологии наноструктурной модификации эпоксиуглепластиков
Из-за избыточной поверхностной энергии углеродные наночастицы склонны к агрегированию, образованию агломератов.
Дезинтеграция наноматериала, равномерное объемное распределение наноча-стиц, мобилизация их индивидуального структурного и электронного потенциала на целевое взаимодействие с объектом наномодифицирования (граница раздела фаз) -наиболее проблемные этапы нанотехнологии. Дезинтегрировать наночастицы можно с помощью поверхностно-активного вещества. Однако такое вещество может заблокировать структурно-энергетический потенциал наночастицы. Фуллерены С60, С70 обладают способностью растворяться. Однако и здесь есть негативный момент - образование устойчивых сольватных соединений. Необходима непрерывная инертная среда, которая полностью разделяет наночастицы и не связывает их потенциал. Такая среда найдена и будет опробована в дальнейшем. Она может выполнять четыре совмещенные функции: функцию дезинтегратора наночастиц; транспортного средства (перенос-распре-
деление наночастиц модификатора по объему неотвержденного олигомерного связующего); размягчителя твердого связующего; пластификатора хрупкого застеклованно-го полимера. Трудность равномерного распределения связана не только с энергетической активностью углеродных наночастиц, но и с процессом их седиментации в менее плотной олигомерной среде. Для преодоления седиментации углеродных наночастиц будет опробована инертная жидкая среда с плотностью 1,94 г/см .
Эффективным и доступным методом преодоления седиментации углеродных наночастиц является ультразвуковое воздействие (УЗИ). Одновременно достигается дезинтеграция наноматериала. Доза УЗИ должна быть регламентированной, чтобы не допустить механодеструкции олигомера и полимера. Для определения допустимой дозы, отливки связующего ВС-2526 подвергали ультразвуковому воздействию с частотой 35 кГц в течение 20; 30; 60; 90 мин. Для оценки влияния УЗИ на химическую структуру полимерной матрицы применяли метод ТГА. Влияние УЗИ на надмолекулярную структуру контролировали с помощью ТМА. Установлено, что требуемое равномерное распределение частиц в связующем достигается при воздействии ультразвука с частотой 35 кГц в течение 20 мин. Воздействие УЗИ на связующее в течение большего времени приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции (ТГА), модуля упругости и температуры стеклования отвержденной матрицы (ТМА). С учетом результатов термоаналитических исследований разработан технологический процесс изготовления наномодифицированных эпоксиуглепластиков. Процесс включает:
- аппретирование углеродных наполнителей насыщенным раствором Фуллерена С60 в толуоле;
- дезинтеграцию агломератов фуллероидных многослойных углеродных наномоди-фикаторов «Астрален» (марка N10) в среде ацетона с помощью погружаемого ультразвукового излучателя УЗСН-А;
- приготовление ультрадисперсной суспензии Астралена в эпоксидных мономерах и олигомерах с применением ультразвуковой обработки смеси в ванне УЗУ 025;
- изготовление связующих на основе модифицированных Астраленом эпоксидных мономеров (олигомеров) и соответствующих отвердителей;
- пропитку аппретированных Фуллереном С60 углеродных наполнителей раствором модифицированных Астраленом связующих в ацетоне;
- сушку препрегов при комнатной температуре с целью удаления ацетона;
- раскрой препрегов и их выкладку в пакеты в соответствии с необходимой схемой армирования;
- отверждение пакетов препрегов по ступенчатым температурно-временным режимам, уточненным по результатам ДСК и по реологическим характеристикам полимерных связующих (ТМА), изменяющимся в процессе нагрева.
По описанной технологии изготовляли углепластик КМУ-7эНМ («НМ» - нано-модифицированный) на основе однонаправленной углеродной ленты ЭЛУР-П, углепластик КМУ-7трНМ на основе равнопрочной жгутовой ткани УТ-900-2,5 и связующего ВС-2526, образцы которых подвергали физико-механическим испытаниям. По обычной технологии готовили контрольные углепластики без наномодификаторов. Рентгеноскопическим методом определяли составы углепластиков. Образцы углепластиков испытывали при межслоевом сдвиге ххг (МР-49-82), сжатии в продольном а 0Ж и
трансверсальном а 90 направлениях (ГОСТ 25602-80), с определением остаточной
прочности при сжатии а-гр (МР 65-82). Результаты сравнительных испытаний материалов представлены в табл. 4.
Таблица 4
Механические характеристики углепластиков
Материал Предел прочности при межслоевом сдвиге тх2, МПа Предел прочности при сжатии ссж, МПа, в направлении, град Остаточная прочность при сжатии стр (Ь//=5/40)*, МПа
0 90
КМУ-7э 76 830 162 -
КМУ-7эНМ 118 1140 285 680
КМУ-7тр 63 590 610 430
КМУ-7трНМ 79 710 680 480
* Ь, / - ширина и длина искусственной трещины.
По сравнению со стандартными материалами показатели наноструктурирован-ных углепластиков существенно выросли. Наиболее значителен прирост трансверсаль-ной прочности (около 60%). Востребованными оказались также «проводящие» свойства углеродных наночастиц. Концентрационный порог протекания (перколяции) носителей зарядов (фононов и электронов) оказался при этом весьма низким (<2%), благодаря огромной удельной поверхности наночастиц (для сравнения - такой порог при применении частиц технического углерода достигает 20%). Трансверсальная теплопроводность углепластиков повышена в 1,5 раза, электропроводность - в 3 раза. Повышение проводимости способствует улучшению диссипативной способности ПКМ.
Испытание фуллеренов и астраленов в качестве стопперов микротрещин
Данные табл. 4 показывают, что остаточная прочность наноструктурированного углепластика при сжатии, косвенно характеризующая трещиностойкость и вязкость разрушения композита, возросла. Эффективность применения углеродных наноматери-алов в качестве стопперов микротрещин подтверждается прямым определением удельной энергии разрушения G1с, характеризующей трещиностойкость материала под действием нормальных напряжений. Образцы углепластиков расслаивали по методу двух-консольной балки (испытания проведены в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН). В ходе нагружения определяли зависимость силы Г от перемещения зажимов Б. Расстояние между зажимами равнялось расстоянию между концами консолей. Число циклов «нагружение-разгрузка» составляло от 7 до 10. В конце каждого нагружения фиксировали длину трещины /. Благодаря значительной толщине образца угол между консолями не превышал 20-25 град , что позволило при расчете значений G1c применить так называемый «метод податливости», в соответствии с которым имеет место соотношение: ^1с/ = 3¥2С/2Ь , где Ь - ширина образца, С - податливость консолей (С=Б/Г; Б - расстояние между точками крепления зажимов к консолям балки; Г - сила, при которой начинается движение трещины). При этом G1с можно рассчитывать как тангенс угла наклона прямой в координатах 3ГБ/(2Ь-/). Результаты определения G1с приведены в табл. 5.
Таблица 5
Удельная энергия разрушения углепластиков
Материал Glс, Дж/м2, при испытании четырех образцов с условным номером
1 2 3 4 среднее значение
КМУ-7эФ (с 1% Фуллерена С60) 140 238 186 140 176±23
КМУ-7эФ (с 3,6% Астралена) 215 236 208 195 214±9
КМУ-7э (контрольный - без модификаторов) 160 176 145 161 160±6
Результаты испытания углепластиков на расслаивание свидетельствуют о том, что включение в состав эпоксидной матрицы углеродных наночастиц обеспечивает повышение энергии разрушения углепластика, его трещиностойкость. Деформируемый углепластик как неравновесная синергетическая система стремится включить наиболее эффективные каналы диссипации упругой энергии. Частое эшелонированное расположение стопперов - углеродных наночастиц позволяет создать при критическом нагру-жении ПКМ высокоразвитую сеть микротрещин и через них многочисленные дополнительные каналы рассеяния внешней энергии. Механизм многократного хрупкого разрушения ПКМ продлевается до наноуровня, становится менее опасным, высокомодульные композиты приобретают повышенную выносливость и живучесть.
Таким образом, в работе показаны строение и свойства углеродных наночастиц. Рассмотрены особенности формирования молекулярной и надмолекулярной структуры эпоксидных полимеров. Фуллерены и астралены исследованы в качестве структурных модификаторов, армирующих и проводящих элементов наноуровня эпоксидных полимеров и эпоксиуглепластиков. Установлено, что углеродные наночастицы активно влияют на реологию неотвержденного эпоксидного связующего, деформативность гель-фазы, морфологию, упруго-деформационные характеристики застеклованного полимера. Микрофазовая надмолекулярная структура эпоксидной матрицы становится более мелкой и однородной. В эпоксиуглепластике образуются ориентированные по нормали к поверхности аппретированного фуллеренами армирующего волокна слои полимера, адгезия которых к волокну выше когезионной прочности матрицы. Вследствие этого разрушение композита при сдвиге происходит не по границе раздела фаз «волокно-матрица», а по граничному слою матрицы. Установлено, что фуллерены и астрале-ны эффективно выполняют роль стопперов микротрещин и проводящих элементов на-ноуровня. Повышается в 3 раза трансверсальная проводимость, улучшается теплоемкость композита, его способность к поглощению и рассеянию внешней энергии термического и силового нагружения. Благодаря организации наноуровневой системы стопперов микротрещин и повышения диссипативной способности, на 30-50% возрастает удельная энергия и вязкость разрушения эпоксиуглепластиков. Технически значимый эффект достигается путем применения незначительного количества углеродных нано-частиц (до 2%). Технологически проблемными остаются предотвращение агломерации и седиментации наночастиц, мобилизация их индивидуального структурного и электронного потенциала на целевое взаимодействие с объектом модифицирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сладков. А.М. Карбин - третья аллотропная форма углерода. - М. : Наука, 2003, с. 151.
2. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. //Доклады АН СССР, 1973, т. 209, с. 610.
3. Krotto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. //Nature, 1985, v. 318, p. 162.
4. Iijima S. //Nature, 1991, v. 354, p. 568.
5. Kratschmer W. et al. //Nature, 1990, v. 347, p. 354.
6. Ponomarev A.N. et al. Book of Abstr.4th IWFAC. - St.-Petersburg (Russia), 1999, p. 116; p. 237.
7. Пономарев А.Н. //Вопросы материаловедения, 2001, № 2, т. 26, с. 65.
8. Пономарев А.Н. //Индустрия, 2002, № 1 (27), с. 12.
9. Кадомцев Б.Б. Динамика и информация //Успехи физ. наук, 1999, с. 400.
10. Шевченко В.Я. Строение наночастиц: Тезисы 7-й сессии «Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов». - М.: Минпромнауки и технологий РФ, 2002, т. 2, с. 185-207.
11. Robertson D.H., Brenner D.W., White C.T. //J. Phys. Chem., 1992, v. 96, р. 6133.
12. Meijer G., Bethune D.S. //J. Chem. Phys., 1990, v. 93, р. 7800.
13. Hawkins J.M., Meyer A., Loren S., Nunlist R. //J. Amer. Chem. Soc., 1991, v. 113, р. 9394.
14. Караулова Е.Н., Багрий Е.Н. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных (Обзор) //Успехи химии, 1999, т. 68, № 11, с. 979-998.
15. Makarova T.L., Davydov V.A. et. al. Magnetic carbon //Nature, 2001, v. 413, p. 716.
16. Раков И.В. Углеродные нанотрубы //Успехи физ. наук, 2001, т. 70, № 10, с. 934-972.
17. Melker A.I., Kornilov D.A., Romanov S.N. Molecular dynamics study of formation and mechanical properties of carbon nanotubes: 6th Biennial International Workshop: Fuller-enes and Atomic clusters. Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers. IWFAC, 2003, р. 223.
18. Science, 2000, № 283, p. 1513.
19. Ugarte D. //Nature, 1992, v. 359, р. 707.
20. De Heer W.A., Ugarte D. //Chem. Phys. Lett., 1993, v. 207, р. 480.
21. Cabioch T., Dirard J.C., Jaouen M. et al. //Europhys. Lett., 1997, v. 38, р. 471.
22. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Kuznetsov V.L., Butenko Yu.V., Chuvilin A.L., Heggle M.I. //J. Phys. Chem. A, 2001, v. 105, р. 9781.
23. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. //Коллоидный журнал, 1957, т. 19, № 2, с. 131.
24. Гуняев Г.М., Железина Г.Ф., Кривонос В.В., Румянцев А.Ф. Полимерные композиционные материалы в конструкциях летательных аппаратов //В сб.: Авиационные материалы и технологии. - М.: ВИАМ, 2002, с. 12-20.
25. Attia O., Kinloch A.J., Matthews F.L. Modelling the fatigue life of polimer-matrix fibre-composite components //Composites Science and Technology, 2001, v. 61, р. 2273-2283.
26. Деев И.С., Кобец Л.П. Структурообразование в наполненных термореактивных полимерах //Коллоидный журнал, 1999, т. 61, № 5, с. 650-660.
27. Ильченко С.И., Гуняев Г.М., Румянцев А.Ф., Деев И.С., Алексашин В.М. Изостати-ческое формование полимерных композиционных материалов //В сб.: Авиационные материалы и технологии. - М.: ВИАМ, 2002, с. 40-44.
28. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. - М.: Наука, 1981.
29. Gunjaev G.M. Some principles for creating fibrous composites with a polymeric matrix. -In: Polymer matrix composites (edited by R.E. Shalin). - London: Chapman & Hall, 1995, p. 92-129.
30. Пономаренко В.А., Хомутов А.М., Ильченко С.И. Некоторые особенности катионной сополимеризации тетрагидрофурана с глицидиловыми эфирами //Высокомолекулярные соединения, 1969, № 1, с. 182-191.
31. Пономаренко В.А., Хомутов А.М., Ильченко С.И., Задорожный Н.А. Корреляция между индукционными константами заместителей, основностью монозамещенной окиси этилена и их относительной реакционной способностью в процессе катион-ной сополимеризации //Известия АН СССР, Сер. Хим., 1969, № 2, с. 182-191.
32. Пономаренко В.А., Хомутов А.М., Ильченко С.И. Роль координационного эффекта заместителей в процессе катионной сополимеризации глицидиловых эфиров с тет-рагидрофураном //Доклады АН СССР, 1970, т. 192, № 5, с. 1071-1074.
33. Пономаренко В.А., Хомутов А.М., Ильченко С.И. Влияние заместителей на процесс анионной полимеризации альфа-окисей //Высокомолекулярные соединения, 1971, № 7, с. 1546-1550.
34. Пономаренко В.А., Хомутов А.М., Ильченко С.И., Хомутова Н.М., Игнатенко А.В. Влияние заместителей на реакционную способность монозамещенной окиси этилена в процессе координационно-анионной полимеризации //Высокомолекулярные соединения, 1971, № 7, с. 1551-1555.
35. Ильченко А.А., Федотьева Т.П., Хорошилова И.П., Румянцев А.Ф., Насыбулина З.Ф., Козлочкова Г.Г., Доброхотова Р.А., Полосухина Т.Б.: А. с. 1462773 (СССР), 1986.
36. Алексашин В.М., Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Лобач А.С., Комарова О.А., Спицы-на Н.Г., Антюфеева Н.В. /Влияние углеродных наночастиц и их функциональных производных на структурирование полимерных матриц КМ, с. 19-24 (настоящего сборника).
