CC BY
40
УДК 669.017.167.2
УЧЕТ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В РАСПОЛОЖЕНИИ АТОМОВ В ТЕРМОДИНАМИКЕ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
Д.А. Мирзаев, А. С. Созыкина, К.Ю. Оки шее
ROLE OF SHORT-RANGE ORDER IN THERMODYNAMICS OF BINARY SUBSTITUTIONAL SOLID SOLUTIONS
D.A. Mirzayev, A. S. Sozykina, K.Yu. Okishev
Показано, что в области относительно высоких температур квазихимическая модель переходит в модель регулярных растворов, но у энергии взаимообмена возникает температурная зависимость. Получены приближенные формулы, отражающие эту зависимость. Обсуждена обратная задача.
Ключевые слова: раствор замещения, растворы Fe-Cr, ближний порядок, термодинамика, квазихимическая модель, модель регулярных растворов, энергия взаимообмена.
It is shown that at relatively high temperatures the quasi-chemical model changes into the regular solution model, but with temperature-dependent interchange energy. Approximate formulae reflecting this dependence are obtained and the inverse problem is also discussed.
Keywords: substitutional solid solution, Fe-Cr solid solutions, short-range order, thermodynamics, quasichemical model, regular solution model, interchange energy.
В термодинамике твердых растворов замещения широко используется понятие регулярных твердых растворов [1]. Под этим термином понимают бинарные растворы, для которых молярную свободную энергию можно записать в следующем виде:
От = АО0 (1 - 0В) + вСоев + Я7Х0В 1п0в +
+ (1-ев)1п(1-ев)) + Лев(1-ев), (1)
где АС0 и вО0 - свободные энергии чистых ме-
таллов А и В с той же решеткой, что имеет твердый раствор; 9В - атомная доля компонента В; Л - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.
Сумма двух первых слагаемых отражает свободную энергию механической смеси металлов А и В. Третье слагаемое, всегда отрицательное, отражает энтропийное слагаемое (-Г5ИД) для идеальных твердых растворов. Четвертое слагаемое, которое для регулярных растворов имеет специфический вид, отражает теплоту (или энергию) смешения. В квазихимической модели парного взаимодействия под параметром А понимают величину
A = -N0e,
(2)
где г - координационное число решётки; Щ - число Авогадро; е - это энергия взаимообмена атомов, или энергия смешения,
8 = (2вдз - Бдд - 8ВВ ). (3)
Она представляет изменение энергии, которое возникает, если разорвать связь между парами атомов А А и ВВ и создать две пары атомов АВ.
Величина 8 и соответственно А могут быть либо положительными, либо отрицательными. Случай А < 0 соответствует упорядоченным, а случай А > 0 - расслаивающимся растворам. Если бы четвертое слагаемое не зависело от температуры, то его можно было бы однозначно определить как теплоту смешения, но в физической химии этот параметр часто оказывается температурно зависящим. В химической термодинамике [2] существует соотношение
АН = -Tz
дТ
AG
Т
(4)
из которого в случае линейной зависимости параметра А от температуры вида А = А0 +РГ следует, что теплота смешения
АЯСМ = -Т2 —
ш дт
лев (1 - 0В)
— ЛО0В (1 —0В)
не зависит от температуры. Таким образом, параметр Л(Г) содержит и энергетическую (Л0), и энтропийную (~РГ) составляющие, поэтому его часто обозначают как АО,, то есть как избыточную свободную энергию по отношению к идеальному твердому раствору. Для краткости назовем эту величину кажущейся теплотой смешения. Далее будем рассматривать твердые растворы произвольного элемента / в железе, для которых доля атомов / равна 0„ а железа - 8Ре.
Уже давно известно [2], что модель регулярных растворов является внутренне противоречивой: если Л меньше нуля, то должна существовать
тенденция преимущественного окружения атомов А атомами В, и наоборот. Это, безусловно, должно привести к уменьшению энтропии по отношению к идеальному раствору и к увеличению по модулю отрицательной энергии смешения. Отсюда следует, что в термодинамике растворов необходимо учитывать ближний порядок во взаимном расположении атомов. Первые работы в этом направлении (квазихимическая теория) выполнены Лившицем [3] и позже Жуховицким [4]. Отметим также работы, сделанные Гельдом [5] и Кожеуровым [6]. М.А. Штремель с сотрудниками [7] для описания ближнего порядка использовали параметр представляющий вероятность события, что в твердом растворе замещения в данном соседнем с атомом Fe узле расположен атом растворенного элемента /. Для равновесного состояния Штремель получил следующее выражение
-1 + -y/l + 48, (1 - 9, )h р^~‘ 2(1-0,)/*
-1; к - постоянная Больцмана.
где h = exp
є
~кТ
/
Для избыточной свободной энергии раствора оказалось справедливым выражение
AG, = —Q;RT -In * 2 *
9j -9Fe/?Fe.
+—(1-0;)/?Г1п1 PFe~ 2 ' 1-0,
(6)
Аналогичное соотношение было получено В .А. Кожеуровым. В случае, если рассматриваются очень высокие температуры (а тогда величина к мала) или малые концентрации второго компонента (а тогда мал параметр 40Д1-9/)/г), можно использовать разложение радикала в ряд по малому параметру. В итоге получается выражение, которое используется в теории регулярных растворов:
AGj = 7V0—є979ре - A979Fe.
(7)
Следовательно, при учете ближнего порядка формулы для регулярного раствора возникают при малом значении параметра 49Д1-9,)/?.
В связи с этим возникает вопрос: как описать
простой формулой изменение АС^ при промежуточных температурах? При этом важно иметь в виду, что в области низких температур (ниже 700 К) установление ближнего порядка кинетически невозможно [7] и сплав сохраняет то же значение ближнего порядка, которое он имел при температуре замораживания. Подобные расчеты, безусловно, проводились и раньше, но в очень ограниченных температурных и концентрационных областях. Наличие современной компьютерной техники позволяет выполнить эти расчеты более детально, в частности, установить, какова реальная температурная зависимость АО, (теплоты смешения) и не обусловлена ли наблюдающаяся температурная зависимость этой величины исключительно изменением ближнего порядка.
Эти расчеты были проведены для ОЦК твердых растворов Бе-Сг. По данным [8], для них А = 25100-11,72-Г Дж/моль, откуда Е = И0г = = 6275-2,93-Г Дж/моль. При расчетах мы сознательно не учитывали температурную зависимость е, то есть приняли Е = 6275 Дж/моль и, используя формулу (6), рассчитали:
1) концентрационную зависимость избыточной свободной энергии (теплоты смешения) при различных температурах (рис. 1);
2) температурную зависимость теплоты смешения для сплавов нескольких составов (рис. 2).
Зависимость АО, от концентрации имеет качественно такой же вид, как и для функции А9Сг(1-9Сг) в модели регулярных растворов (см. рис. 1). Если перестроить эти графики в коор-
Щ
динатных осях ----------- и 9сг, то вместо гори-
0Сг(1-0Сг)
зонтали (+25 100) наблюдается целая группа слегка наклонных линий, которые при температурах от 5000 до 700 К расположены недалеко от этой горизонтали. Поскольку термохимические измерения всегда имеют погрешность, то экспериментаторы вполне могут допустить, что отношение Д<3,
-------1-- является примерно постоянным при
^Сг(1~®Сг)
т, к
Рис. 1. Зависимость кажущейся теплоты смешения Рис. 2. Зависимость энергии смешения от температуры от концентрации хрома при различных температурах при различных концентрациях 0Сг (указаны у кривых) (указаны у кривых)
всех температурах, и таким образом сделать вывод
о том, что имеют дело с регулярным раствором. Очень сильные отклонения наблюдаются ниже 700 К, но при таких температурах перераспределение элементов идет чрезвычайно медленно, то есть такие измерения невозможны, и твердый раствор оказывается замороженным. Итак, мы видим, что при постоянной энергии взаимообмена е учет ближнего порядка приводит, тем не менее, к почти регулярному раствору. Для кривых температурных зависимостей А(см. рис. 2) отметим удивительный результат: при стремлении к 0 К в условиях равновесия теплота смешения стремится к нулю. Это означает, что при 0 К сплав разделился на участки практически чистого Бе и чистого Сг, которые, конечно, контактируют друг с другом, но с понижением температуры число точек контакта уменьшается. С повышением температуры начинает возрастать, эта зависимость, довольно крутая при низких температурах, выше 500...700 К переходит в плавную, причем при очень высоких температурах величина Л стремится к верхнему значению 25 100 Дж/моль. Таким образом, учет ближнего порядка должен привести к сильному отклонению поведения раствора от регулярного, но в той температурной области, где из-за малой скорости диффузии фактического изменения ближнего порядка происходить не может.
Особенно наглядно температурная зависимость проявляется, если рис. 2 представить в иных
да
координатных осях: --------------Т (рис. 3). Здесь
видно, что параметр
®Сг(1“®Сг)
выше 700 К сла-
0Сг(1-вСг)
бо увеличивается с повышением температуры. Но вблизи 0 К он резко снижается и обращается в 0 при 0 К. И в этом случае, если работать выше 700 К, то растворы можно считать регулярными, но для параметра А придется задать слабую температурную и концентрационную зависимость.
Рассмотрим более подробно природу температурной зависимости параметра А (теплоты смешения). Подставим выражение (5) в (6) и преобразуем последнее к виду
2/гЄ, +1 - 7і + 40,(1-0,)/г
=-ДГ(Є1п-
2 щ
2(1 -0,)/г + 1-Л + 46,(1-0 ЛИ
+(1-0,)1п—-------------л/ . ' ----—. (8)
2(1-0,) /г
Считая, что величина у - 40/(1-07)/г«1, используем разложение в ряд [9] функции -%]\ + у :
1
Гл 1 1 1 2 1 3
^ = 1+-у--у +-у -
5 4 7 5
—-у +—у +... 128 256
и представим выражение (8) в форме
АС, =™/?г|б, 1п[1 + (1 -0,)2/г-20, (1 - 0, )3 /г2 + +50,2 (1 - 0, )4 /г3 -140;3 (1 - 0; )5 /г4 ] + (1 - 0,) х х 1п [1 + 0,2/г - 20,3 (1 - 0,- )/г2 + 50,4 (1 - 0,- )2 /г3 -
-140/(1-0,О5/*4]}. (10)
Далее, чтобы избавиться от логарифмической функции, приходится использовать еще одно разложение в ряд [9]:
2 3 4
Ы(1 + у) = у-—+
2 3 4
(П)
причем в разложениях (9) и (11) следует удержать сумму такого количества слагаемых, которая обеспечит требуемую точность расчетов. Если, например, ограничиться первым членом разложения в формуле (11), а в (10) оборвать ряды под логарифмом на втором слагаемом, то получим соотношение
А Сі = | ЯТ (0, (1 - 0,- )2 А + (1 - 0; )0,2 И) =
= 0,.(1-0,)^ехр(лг
-1
(12)
известное в теории ближнего порядка [6, 10, 11].
На рис. 4 результаты расчета по точной формуле (6) и формуле первого порядка приближения (12) для сплавов Ре-Сг сравниваются между собой. Заметно значительное расхождение результатов, и только при Т —^ оо результаты совпадают.
Главная причина, по которой вывод формулы (12) не точен, состоит в том, что при 8^0 всегда существует интервал температур, в котором величина Щ оказывается порядка 1. В этом случае
слагаемое у = ( 1 — 07 )2 /г, входящее в первую логарифмическую функцию в выражении (10), нельзя считать малым, поэтому использование формулы (11) дает заметную погрешность. Для второй логарифмической функции в выражении (10) такой
проблемы нет, так как слагаемое 0?й действительно мало.
Если раскрыть степени (1-0;)" по формулам бинома Ньютона в выражении (10) для первой логарифмической функции, то выясняется возможность представить ее в виде произведения 1п((1 + /0^), где
^ = 1-20^ + в2к + 5в2И2 —6В^И2 -140//г3 +
+ 20/4/г2 +280/*/г3 + ..., (13)
а затем, использовав (11), можно разложить функцию F в ряд по параметру у, который теперь действительно становится малым. Ограничившись
членами с 03, найдем
1п .Р = -2/?0, + (/г + ЗА2 )0,2 -
(9)
4/г2 + — /г3
0/ +•••
(14)
г, к
Рис. 3. Зависимость параметра —^----------- от температу-
^СгО-всг)
ры при различных концентрациях Ост (указаны у кривых)
Т, к
Рис. 4. Зависимость энергии смешения от температуры при различных концентрациях 0Сг (указаны у кривых). Сплошные и пунктирные линии - расчет по формулам (6) и (12) соответственно
Для второй логарифмической функции проведем аналогичное разложение
1п^ »0,2/г-20,Зй2 + 0,4(2й2 +5/г3), (15)
и тогда для ДG/ получаем следующее, значительно более точное, чем (12), выражение:
да
-КГ
+ (А2-Л)0,2
0,—+ 0,.(1-0,Х-А0,.+
■^Ч3)
(16)
Результаты расчетов по этой приближенной формуле и по точной (6) сравниваются для малых 0 на рис. 5.
Теперь степень согласия результатов резко улучшилась. При концентрации 0Сг <0,1 для температур выше 500 К кривые, рассчитанные по точной (6) и приближенной формуле (16), практически совпадают. Теплота смешения выше 500 К все же имеет температурную зависимость, хотя и слабую, но противоположную той, которая наблюдается у определенного термохимическими методами параметра Л. Можно сделать вывод, что энергия взаимообмена г все же имеет температурную зависимость, обусловленную, вероятно, магнитными эффектами или особенностями колебаний атомов.
Аналогичные расчеты были проведены и для от-
рицательной энергии смешения Ы0г = -6275 Дж/моль. Нужно отметить, что при концентрациях 07 <0,3 приближенная формула (16) дает результаты, почти совпадающие с расчетами по точной формуле (6), причем формула (16) для отрицательных Е гораздо точнее воспроизводит температурную зависимость АО}, чем в случае положительных значений энергии.
Наличие температурной зависимости у рассчитанной с учетом ближнего порядка энергии смешения приводит к необходимости рассмотрения следующей задачи. Допустим, что на основе термодинамических измерений показано, что твердый раствор является регулярным и экспериментально установлена величина энергии смешения. Существование теплоты смешения свидетельствует о взаимодействии (притяжении или отталкивании) между атомами растворителя и растворенного элемента. Следовательно, в твердом растворе должен существовать ближний порядок, параметр которого определен, например, уравнением (5), в которое входит энергия взаимообмена в (на атом) или Е (на моль). Для того, чтобы обеспечить независимость теплоты смешения от температуры, энергия взаимообмена Е, напротив, должна быть слабо температурно зависящей (как показано на рис. 3). Поэтому возникает проблема определения зависимости энергии взаимообмена Е от темпера-
Т, к Г, к
Рис. 5. Зависимость энергии смешения от температуры Рис. 6. Зависимость молярной энергии взаимообмена Е при различных концентрациях 0Сг (указаны у кривых), от температуры при различных концентрациях 0Сг (ука-Сплошные и пунктирные линии - расчет по формулам заны у кривых)
(6) и (16) соответственно
туры, такой, чтобы теплота смешения была бы постоянной или имела определенную в экспериментах зависимость.
Чтобы решить эту обратную задачу, используем разложение в ряд функции /?:
1 Е 1
h =-----1—I
RT 21RT
I
+ 6KRT
\3
(17)
После подстановки этого разложения в выражение (16) и расчета необходимых степеней сумм удается сгруппировать слагаемые так, чтобы они располагались в порядке возрастания малости:
7 7 F2
AG, = - £0(1 - 0)------ 02 (1 - 0)2 -
'2 4 RT
-02(1-0)2 (1-60(1-0)),
(18)
12 (ЯТ)2
причем, как показывают оценки, в этом ряду достаточно ограничиться двумя членами. Приравняв эту сумму величине Л0(1 -0) и сократив левую и правую части на 0(1 - 0), мы получим квадратное уравнение относительно Е. Интересующий нас корень уравнения равен
RT
Е = -
0(1-0)
1-J1-
4 А0(1 - 0) zRT
(19)
На рис. 6 приведены результаты расчетов, показывающие, какой должна быть температурная зависимость энергии взаимообмена для того, чтобы теплота смешения компонентов не зависела от температуры.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы и поддержана грантом РФФИ 10-03-00295-а.
Литература
1. Могутное, Б. М. Термодинамика железоуглеродистых ставов / Б. М. Могутное, И.А. Томи-
лин, Л. А. Шварцман. - М.: Металлургия, 1972. -328 с.
2. Лесник, А.Г. Модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов / А.Г. Лесник. - М. : Физматгиз, 1962. — 43 с.
3. Лифшиц, И. К теории твердых растворов / И. Лифшиц // ЖЭТФ. - 1939. - Т. 9. - Вып. 4. -С 481-499.
4. Жуховицкий, А.А. К теории реальных растворов / А.А. Жуховицкий, Б.Н. Финкелъштейн, КС. Куликов //ДАН СССР. - 1951. - Т. LXXXI. -№ 2. - а 227-230.
5. Гелъд, П.В. Учет ближнего порядка при расчетах термодинамических характеристик бинарных растворов / П.В. Гелъд, М. С. Петрушевский, АЛ. Менъ //ЖФХ -1973. - Т. XL VII. - С. 50-54.
6. Кожеуров, В.А. Статистическая термодинамика / В.А. Кожеуров. - М.: Металлургия, 1975.-176 с.
7. Штремелъ, М.А. Ближний порядок в тройных твердых растворах замещения-внедрения / М.А. Штремелъ, Ю.А. Крупин, Е.Б. Зарецкий // ФММ. - 1978. - Т. 46. -Вып. 5. - С. 984-995.
8. Kirchner, G. The Distribution of Chromium Between Ferrite and Austenite and the Thermodynamics of а/у Equilibrium in the Fe—Cr and Fe—Mn System / G. Kirchner, T. Nishizawa, B. Uhrenius // Met. Trans. - 1973. -V.4.-N l.-P. 167-172.
9. Бронштейн, И.Н. Справочник no математике для инженеров и учащихся втузов / И.Н. Бронштейн, К.А. Семендяев. — М. Наука, 1980. — 976 с.
10. Большое, Л.А. О ближнем порядке в многокомпонентных ставах / Л.А. Большое // ФММ. -1981. - Т. 51.-Вып. 6. - С. 1167-1174.
11. Большов, Л.А. Учет корреляции в многокомпонентных твердых растворах. I. Растворы замещения и растворы внедрения / Л. А. Большов // ФММ. - 1975 - Т. 39. - Вып. 3. - С. 501-506.
Поступила в редакцию 15 февраля 2010 г.
