CC BY
337
УДК 677.044.224
Д. Г. Милославский, А. Г. Лиакумович, Р. А. Ахмедьянова,
К. Е. Буркин, Е. М. Готлиб
ЦИКЛОКАРБОНАТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
Ключевые слова: циклокарбонаты, эпоксидированные растительные масла, четвертичные аммониевые соли, тетрабути-
ламмоний бромид.
Установлены оптимальные условия проведения процесса карбонизации эпоксидированного рапсового и соевого масел, ими стали: катализатор - тетрабутиламмоний бромид; концентрация катализатора относительно эпоксидных групп - 3% мол.; давление - 0,6МПа, температура - 140 оС, при которых достигается конверсия эпоксидных групп 97%.
Keywords: cyclic carbonates, epoxidized vegetable oils, quaternary ammonium salts, tetrabutylammonium bromide.
Optimal conditions of epoxidized rape-seed oil and soy-bean oil carbonization process were investigated, as follows: the tetrabutylammonium bromide was used as catalyst; the concentration of catalyst was 3 % per mole of epoxide groups; pressure and temperature were respectively 0,6 MPa and 140 °С; the amount of epoxide groups conversion of
97% was achieved.
Введение
Циклокарбонаты (ЦК) - класс соединений, в последнее время, привлекающий все большее внимание. В первых работах по их получению датируемых 30-ми годами прошлого века, в качестве сырья рассматривались поликарбонаты, которые подвергались процессу деполимеризации при нагревании в присутствии различных катализаторов [1, 2]. Постепенно исследования в области получения ЦК привели к появлению новых методов их синтеза и к настоящему времени уже ЦК рассматриваются в качестве сырья в процессах получения поликарбонатов, а также различных сополимеров [3].
ЦК, как правило, пятичленные, находят применение в различных областях. Они используются в качестве: пластификаторов; отверждающих агентов; абсорбента С02 из природного газа; апротонных «зеленых» растворителей, подходящих для проведения широкой гаммы химических процессов; жидкостей для снятия жира и удаления лака и красок; компонентов для более полного извлечения нефти из обедненных скважин; высокооктановых добавок в бензины
[4].
Особенное внимание уделяется быстроразви-вающемуся направлению использования ЦК в качестве электролита для литий-ионных батарей [3, 4].
Перспективным является получение на основе ЦК, так называемых, неизоцианатных полиуретанов
[5], а также использование их для модификации полимерных композиций на основе эпоксидных смол
[6].
Несмотря на широкие возможности практического использования, мировое производство ЦК составляет лишь порядка 0,1 млн. т. в год, что связано со сложностью технологических процессов их синтеза [4, 7]. Причем, в промышленном масштабе преимущественно выпускаются низкомолекулярные ЦК, такие как этиленкарбонат и пропиленкарбонат [3].
Диоксид углерода (ДУ), алифатические или ароматические сложные эфиры карбоновых кислот и производные фосгена - классические источники карбонатных групп при получении ЦК. Но учитывая доступность, цену, а также все большее внимание, уде-
ляемое экологии, наиболее интересным является применение именно ДУ.
Кроме того, в последние десятилетия, особая роль отводится исследованиям, направленным на применение С02 в крупнотоннажной химии. Во многом это определяется ростом выбросов ДУ в атмосферу, что считается основной причиной «глобального потепления». Так, потребление ДУ в уже существующих процессах находится на уровне 110 млн. т., что не превышает и 1% его ежегодного выброса в атмосферу [7].
Реакция эпоксидов с ДУ приводит к получению пятичленных ЦК с хорошими выходами [3], при этом в случае с низкомолекулярными субстратами процесс необходимо вести при повышенном давлении. На этом фоне процесс получения ЦК на основе диоксида углерода и таких высококипящих продуктов как эпоксидированные растительные масла (ЭРМ) выглядит более перспективным направлением, особенно с точки зрения экологии и доступности необходимых для синтеза реагентов -возобновляемого сырья.
Основная область применения ЭРМ - стабилизация-пластификация галогенсодержащих полимеров, но в последние годы наблюдается тенденция по поиску новых направлений их использования [810].
Несмотря на то, что образование ЦК сильноэкзотермический процесс (для этиленкарбоната АНобр = -140 кДж/моль), он протекает лишь в присутствии катализаторов и при повышенном давлении. Среди катализаторов процесса наибольшее распространение получили: кислоты Льюиса, системы на основе комбинации кислот Льюиса и оснований, галогениды металлов различных групп, аммониевые или фосфониевые соли [3].
В данной работе нами был рассмотрен процесс получения ЦК на основе эпоксисоединений и ДУ, катализируемый галогенидами металлов (на примере хлорида кобальта) и четвертичными аммониевыми солями (ЧАС). Примером использования первых служат работы, проводимые в Ярославском государственном техническом университете [11, 12]. В них, на примере оксида бутадиена, предложен
процесс получения ЦК, с выходом до 93%, предполагающий регенерацию используемого катализатора. К недостатку этого процесса стоит отнести использование в качестве растворителя канцерогенного диме-тилформамида (ДМФА), также играющего роль сока-тализатора (комплексообразователя).
Более перспективным является процесс получения ЦК, катализируемый ЧАС - хлоридами или более эффективными бромидами. Эта реакция, как правило, ведется без участия органических растворителей. ЧАС могут использоваться как индивидуально, так и нанесенными на ионообменные смолы [3].
Интересным выглядит развитие направления использования ЧАС - получение каталитического комплекса совмещением ЧАС и алюминий (сален) комплекса, что позволяет осуществлять процесс карбонизации при атмосферном давлении в реакторе проточного типа [13]. Однако сложность получения и высокая стоимость такого катализатора ограничивают его перспективы.
Экспериментальная часть
Для получения циклокарбонатов на основе рас-тигельных масел (ЦКРМ) использовали лабораторные образцы эпоксидированного рапсового масла (ЭРапМ) [14] и промышленный образец эпоксидиро-ванного соевого масла (ЭСМ), соответствующее ТУ 0253-061-07510508-2001 «Масло растительное эпок-сидированное». Характеристики используемых масел представлены в табл. 1.
Таблица 1 — Характеристика ЭРМ, выступающих в качестве сырья для получения ЦКРМ
Наименование показателей Значение показателей
ЭРапМ ЭСМ
Доля эпоксидного кислорода, % мас. 5,8 6,3
Йодное число, г 12/100 г 15,1 1,6
Кислотное число, мг КОН/г 0,6 0,5
Массовая доля летучих веществ, % 0,08 0,1
В работе использовался газообразный диоксид углерода, высший сорт (чистота не менее 99,8%), ГОСТ 8050-85.
Катализ на галогенидах металлов осуществлялся с применением хлорида кобальта (II) гексагидрата (CoCl2 . 6 H2O), ГОСТ 4525-77. В роли сокатализатора выступал диметилформамид, ГОСТ 20289-74.
Из четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов были рассмотрены: алкилдиметилбен-зиламмоний хлориды КАТАМИН Б (с алкилом С10-С18), ТУ 9392-003-48482528-99 и КАТАПАВ 1618 (с алкилом С16-С18), ТУ 2482-003-04706205-2004; триок-тилбензиламмоний хлорид (ТОБАХ), ТУ 2482-01504706205-2008; тетраметиламмония хлорид (ТМАХ), Acros Organics (98+%); тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ) Sigma Aldrich (99%+).
Синтез циклокарбонатов на основе эпоксиди-рованных растительных масел осуществлялся в реакторе-автоклаве с рубашкой, оснащенном механической мешалкой, выполненном из нержавеющей стали
(рабочий объем 150 см3), позволяющем проводить процесс при давлении до 2,0 МПа.
В общем виде схема используемой лабораторной установки представлена на рисунке 1.
7 1]
Рис. 1 — Установка для получения циклических карбонатов: 1 - реактор-автоклав; 2 - привод мешалки; 3 — термостат; 4 — манометр; 5 — вентиль подачи диоксида углерода; 6 — вентиль стравливания давления; 7 — вентиль охлаждения двигателя перемешивающего устройства; 8 — лабораторный трансформатор; 9 — штатив
О ходе реакции судили по изменению содержания эпоксидного кислорода в растительном масле.
Доля эпоксидного кислорода определялась химическим методом, согласно методике приведенной в работе [15].
Для подтверждения данных химического анализа использовался метод ИК-спектроскопии. Спектры снимались на ИК-Фурье спектрометре ИН-ФРАЛЮМ ФТ-08, в диапазоне 600-4000 см-1.
Результаты и обсуждения
Первая серия экспериментов была посвящена выявлению эффективных катализаторов синтеза ЦКРМ. В качестве объекта карбонизации рассматривали ЭРапМ. Выбор температурного режима процесса (120 оС) обуславливался максимальной рабочей температурой ЧАС, которая, как правило, не превышает 120-140 оС [16].
На рисунке 2 представлен ИК-спектр исходного эпоксидированного рапсового масла и продукта его карбонизации.
О протекании реакции карбонизации свидетельствует снижение интенсивности полос 823 и 845 см-1 ответственных за эпоксидные группы и появление полосы поглощения в области 1800 см-1, которую относят к ЦК-м группам [17].
Рис. 2 - ИК-спектрограммы ЭРапМ (1) и полученного на его основе ЦК (2)
Сравнение степени превращения эпоксидных групп (ЭГ) за равный промежуток времени (8 часов) в синтезах с использованием различных ЧАС, а также каталитического комплекса на основе хлорида кобальта (II) и ДМФА позволило выявить наиболее эффективный катализатор процесса карбонизации ЭРМ (табл. 2).
Таким катализатором является тетрабутилам-моний бромид (используемый нами в дальнейшем), при применении которого конверсия эпоксидных групп в циклокарбонатные за 8 часов достигла 34,5%, при том, что на других использованных катализаторах этот показатель не превысил 10% (табл. 2).
Очевидно, что эффективность использования в данном процессе ЧАС определяется их структурой - это и длина углеводородной цепи алкильных радикалов (при С1 в случае ТМАХ процесс практически не идет) и природа противоиона (более эффективен бромид). Таблица 2 - Влияние типа катализатора на процесс карбонизации ЭРапМ
Катализатор Конверсия эпоксидных групп,%
Время реакции, час.
2 8
СоС12+ДМФА* 1,2 3,3
КАТАПАВ 1618 6,0 9,3
ТОБАХ 5,4 9,7
ТМАХ 0,1 0,5
ТБАБ 13,2 34,5
[ЭГ]:[Каг] = 1:0,040, мольн., Т = 120 °С. Давление (Р) 0,8 МПа, частота вращение мешалки (и) 400 об/мин. *[СоС12]:[ ДМФА] = 1:18, мас.
Для процессов получения ЦК на основе низкомолекулярных эпоксидов важным параметром является давление [11]. В связи с чем, было интересно оценить влияние этого фактора и на процесс с участием высококипящих эпоксидов на основе растительных масел. Влияние давления оценивалось в ходе синтезов ЦК на основе ЭРапМ, где в качестве катализатора использовался ТБАБ.
Были проведены синтезы ЦК на основе ЭРапМ в интервале от 0,1 до 1,0 МПа. Время синтеза составляло 8 часов.
В ходе экспериментов было установлено, что образование циклокарбонатных групп возможно и при атмосферном давлении (конверсия ЭГ за 8 часов составила 24,2%), однако лучшие результаты наблюдаются при повышенном давлении (табл. 3).
Таблица 3 - Зависимость степени превращения эпоксидных групп в циклокарбонатные от давления
Время, час. Конверсия эпоксидных групп, %
Р, МПа
0,1 0,4 0,6 0,8 1,0
2 7,1 26,7 29,9 13,2 13,1
8 24,2 32,9 34,2 34,5 34,7
[ЭГ]:[ТБАБ] = 1:0,040, мольн. Т = 120 °С, и = 400
об/мин.
Данные результаты обусловлены, скорее всего, тем, что при повышенном давлении реакционная мас-
са более полно насыщается ДУ, тем самым интенсифицируется процесс образования циклокарбонатных групп.
Таким образом, исходя из полученных данных, оптимальным можно считать давление
0,6 МПа.
Природа растительных масел практически не оказывает влияния на протекание процесса карбонизации. Так, для рапсового и соевого масел (содержащих ЭГ 0,3625 моль/100 г и 0,3938 моль/100 г, соответственно) за 26 часов достигается конверсия эпоксидных групп порядка 90%, а за 38 часов - 97% (рис. 3).
о Ш
І т 100
Е- ЯО к Л':' //
|»?60 -Л - ЭРвпМ
І 10 у 1 - эсм
8- 20
| /
“ 0
0 10 20 30 40
Креия реакции. час
Рис. 3 - Изменение степени превращения эпоксидных групп эпоксидированного рапсового и соевого масел в ходе реакции. [ЭГ]:[ТБАБ] = 1:0,040, мольн. Т = 120 °С, Р=0,6 МПа, и = 400 об/мин
Влияние концентрации катализатора оценивалось по степени превращения эпоксидных групп в процессе карбонизации ЭРапМ, достигаемой за 8 часов (табл. 4). Так, повышение концентрации ТБАБ с 2% мол. (относительно ЭГ) до 3% приводит к росту степени превращения ЭГ масла с 24,6 до 34,3%. Дальнейшее повышение концентрации катализатора практически не оказывает влияния на степень превращения ЭГ и можно считать соотношение [ЭГ]:[ТБАБ]=1:0,03 оптимальным (табл. 4).
Отмечено, что повышение температуры реакции со 120 до 140 оС при давлении 0,6 МПа позволяет сократить время, необходимое для практически полной конверсии (97%) эпоксидных групп масла с 38 до 30 часов.
Основные физико-химические характеристики ЦК, полученных на основе рапсового и соевого масел, представлены в таблице 5 (конверсия ЭГ масла 97%).
Таблица 4 - Влияние концентрации катализатора на процесс карбонизации ЭРМ
Мольное соотношение [ЭГ]:[ТБАБ]
1:0,02 1:0,03 1:0,04 1:0,05
Степень превращения ЭГ, % 24,6 34,3 34,2 35,1
вращения ЭГ, % | ’| ’ |
Т = 120 °С, Р=0,6 МПа, и = 400 об/мин.
Таблица 5 - Характеристика ЦК, полученных на основе эпоксидированных рапсового и соевого масел
* Расчет осуществлялся исходя из предположения, что селективность по эпоксидным группам составила 100%.
Заключение
Получены циклокарбонаты на основе эпоксидированных рапсового и соевого масел. Наиболее эффективным катализатором является тетрабутилам-моний бромид, оптимальное содержание которого составляет 3% мольных на эпоксидные группы. Оптимизировано давление и температура процесса карбонизации, которые составляют, соответственно, 0,6 МПа и 140 оС. Достигнута максимальная конверсия эпоксидных групп, равная 97%. Определены основные физико-химические характеристики полученных циклокарбонатов.
Литература
1. Hill, J. Many- membered cyclic anhydrides / J. Hill, W. Ca-rothers // J. Am. Chem. Soc. - 1933. - Vol. 55. - PP. 50235031.
2. Spanagel, E. Macrocyclic esters / E. Spanagel, W. Carothers // J. Am. Chem. Soc. - 1935. - Vol. 57. - PP. 929-934.
3. Rokicki, G. Aliphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbo-nates as monomers/ G. Rokicki // Prog. Polym. Sci. - 2000. -Vol. 25. - Issue 2. - PP. 259-342.
4. North, M. Inter- and intramolecular phosphonium salt cocatalysis in cyclic carbonate synthesis catalysed by a bimetallic aluminium(salen) complex / M. North, P. Villuendas, C. Young // Tetrahedron letters. 2012. - Vol. 53. - Issue 22. -PP. 2736-2740.
5. Шаповалов, Л.Д. Неизоцианатные полиуретаны. Синтез и применение/ Л.Д. Шаповалов, О.Л. Фиговский, Б.Б. Кудрявцев// Вопросы химии и химической технологии, 2004.
- №1. - С. 231-236.
6. Дебердеев, Т.Р. Описание топологической структуры модифицированных циклокарбонатом эпоксиаминных систем / Т.Р. Дебердеев, Р.М. Гарипов, М.В. Сычева, Н.В.Улитин, А.А. Фомин, В.И. Иржак // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 5. -С. 112-118.
7. North, M. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2 / M. North, R. Pasquale, C. Young // Green Chem. -2010. - Vol. 12. - PP. 1514-1539.
8. Crivello, J.V. Epoxidized triglycerides as renewable monomers in photoinitiated cationic polymerization/ J.V. Crivello, R. Narayan// Chem. Mater. - 1992. - Vol. 4, - PP. 692699
9. Adhvaryu, A. Epoxidized soybean oil as a potential source of high-temperature lubricants/ A. Adhvaryu , S.Z. Erhan //Industrial Crops and Products. - 2002. - Vol. 15. - PP. 247-254.
10. Милославский, Д.Г. Дезактивация каталитической системы на основе хлорида алюминия в синтезе нефтеполимерных смол эпоксидированными растительными маслами/ Д.Г. Милославский, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, A.C. Плаксин, А.Ц. Портная // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 18. - С. 254-259.
11. Бобылева, Л.И. Конденсация оксидов олефинов диоксидом углерода в присутствии каталитической системы хлорид металла-диметилформамид / Л.И. Бобылева, С.И. Крюков, Г.В. Ильина // Нефтехимия. - 1996. - т. 36. - №3. - С. 209-213.
12. Бобылева, Л.И. Синтез винилэтиленкарбоната его физические свойства / Л.И. Бобылева, Г.В. Ильина, С.И. Крюков // Журнал прикладной химии. -1996. - т. 69. -вып. 5. - С. 861-863.
13. North, M. Bimetallic aluminium(acen) complexes as catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides / M. North, C. Young // Catal. Sci. Tech-nol. -2011. - Issue 1. - PP. 93-99.
14. Милославский, А.Г. Закономерности эпоксидирования рапсового масла пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей / А.Г. Милославский, Д.Г. Милославский, А.И. Ефремов, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №7. - С. 42-46.
15. Губен-Вейль. Методы органической химии.
Т.2. Методы анализа. - М.: Химия, 1967. - 1023 с.
16. Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение./ Под. ред. Ч.М. Старкса. Пер. с англ./ Под ред. В. И. Бетанели. - М.: Химии, 1991. - 160 с.
17. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство/ Перевод с английского под редакцией А. А. Мальцева. - М.: Мир, 1965. - 216 с.
Показатель Значение показателя
ЭРапМ ЭСМ
Внешний вид Вязкие темно -коричневые жидкости
Доля эпоксидного кислорода, % мас. 0,17 0,21
Доля циклокарбонатных групп*, % мас. 26,1 27,9
Массовая доля летучих, % мас. 0,16 0,15
© Д. Г. Милославский - к.т.н., м.н.с. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, basdimg@mai1.ru; А. Г. Лиакумович
- д.т.н., проф. той же кафедры; Р. А. Ахмедьянова - д.т.н., проф. той же кафедры, achra@kstu.ru; К. Е. Буркин - к.т.н., м.н.с. той же кафедры, izopren_russkij@mai1.ru; Е. М. Готлиб - д.т.н., проф. той же кафедры, egot1ib@yandex.ru.
