Трансформация подвижных форм цинка в почвах г. Архангельска Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 631.416

ПОПОВА Людмила Фёдоровна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова, профессор Российской академии естествознания. Автор более 100 научных публикаций, в т.ч. двух монографий и двух учебно-методических пособий

РЕПНИЦЫНА Ольга Николаевна, магистрант кафедры экологии и природопользования Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова

НИКИТИНА Мария Викторовна, ассистент кафедры химии Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Автор 18 научных публикаций

ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ЦИНКА

В ПОЧВАХ г. АРХАНГЕЛЬСКА *

В статье представлены результаты изучения кумуляции, миграции и трансформации подвижных форм цинка в различных типах почв г. Архангельска. В городских почвах в отличие от естественных изменяется не только соотношение трансформационных форм, но и характер связи цинка с почвенными компонентами. Установлено влияние техногенеза на закрепление цинка в почве и на возможный переход его при изменении внешних условий в сопредельные среды.

Цинк, культурозем, реплантозем, урбанозем, трансформационные формы

Деятельность человека в пределах городов приводит к существенному и часто необратимому изменению почвенного покрова. Важнейшими поллютантами в урбоэкосистемах являются тяжелые металлы (ТМ). Их фитотоксичное действие проявляется, как правило, при высоком уровне техногенного загрязнения почв. Однако в последние годы все сильнее подтверждается важная биологическая роль большинства металлов. К одним из таких металлов относится цинк. Он, с одной стороны, является необходимым микроэлементом, с другой -

© Попова Л.Ф., Репницына О.Н., Никитина М.В., 2010 * Исследования поддержаны грантами Российского фонда

активным загрязнителем экосистемы, т.к. относится к первому классу опасности [1].

В почвах всегда можно обнаружить самые различные формы соединений цинка. Для того чтобы ориентироваться во всем многообразии, оценить влияние различных факторов на трансформацию этих соединений, необходима их систематизация.

По механизму связи цинка с почвенными компонентами и по способам его извлечения выделяют две группы соединений (см. табл. 1):

фундаментальных исследований «Север 08-0498808».

Таблица 1

ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА В ПОЧВАХ

Группа Формы соединений цинка Пример

Непрочно связанные соединения Водорастворимые соединения Катион цинка и ионные ассоциаты, нейтральные молекулы: ZnOH+, ZnQ+, ZnHCOз+, Zn(OH)2, ^пСУ-, Zn(OH)3-, ^пС14]2-, ZnO, Zn(OH)42-, ZnCO3, ZnHCO3+, ZnH2PO4+, ZnHPO4

Обменные соединения

Специфически сорбированные на поверхности твердых фаз (карбонатах и соединениях Fe, Мп, А1)

Прочно связанные соединения Труднорастворимые соединения Филлосиликаты, карбонаты, сульфиды, фосфаты: ZnS, ZnCO3, Zn3(PO4)2, Zn(OH)2, ^пОН)2 С03, виллемит Zn2SiO4, Zn5(OH)6 (С03)2

Соединения, прочно связанные силикатами (наследуются от материнской породы)

Соединения, связанные с органическим веществом Гуматы и фульваты цинка и комплексно-гетерополярные соли, хелатные соединения, сложные комплексные металлорганические соединения

Соединения, связанные с минералами железа и марганца, алюминия Франклинит ZnFe2O4, цинк-гидроталькит Zn3Al(OH)8(CO3)o,5, керолит Si4(Zn3)Olo (0н)2

1. Соединения, в которых цинк удерживается на поверхности почвенных частиц органическими и минеральными компонентами почвы в обменном и специфически сорбированном состоянии, объединяют в группу непрочно связанных соединений цинка, наиболее важную с экологической точки зрения группу соединений цинка, поскольку именно в этой форме он поступает в растения и мигрирует в другие сопредельные среды.

2. Соединения, в которых цинк прочно закреплен в структурах первичных и вторичных минералов, в составе трудно растворимых солей и устойчивых органических и органоминеральных соединений объединяют в группу прочно связанных соединений [2].

Среди непрочно связанных соединений доминируют специфически сорбированные формы (70-90% от количества непрочно связанных соединений), которые можно рассматривать как промежуточные, переходные к прочно связанным соединениям [2].

Для химического анализа были взяты почвенные образцы трех типов почв: урбанозема, реплантозема, культурозема, расположенных в центральной части г. Архангельска [3]. В качестве контроля использовали условно чистую, природную дерновую маломощную легкосуглинистую почву, сформировавшуюся на суходольном лугу в 35 км от г. Архангельска. В исследуемых образцах определяли валовые (ВФ) и подвижные формы (ПФ) цинка с использованием разных вытяжек.

Определение ПФ цинка в почвах проводилось экстракционно-фотометрическим методом по методике ГОСТ Р 50686-94 [4]. Данная методика определения ПФ цинка связана с разложением органической матрицы.

Для выделения трансформационных форм цинка нами была выбрана комбинированная методика фракционирования (см. табл. 2). Дополнительно к ней использовалась вытяжка азотной кислотой концентрацией 1 моль/л, извлекающей все подвижные (кислотораствори-

Таблица 2

КОМБИНИРОВАННАЯ СХЕМА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПОЧВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА [2, 5]

Показатель Способ нахождения

Экспериментальный Расчетный

1. Содержание металла в обменной форме

- общее 1н ААБ, рН = 4,8 -

- легко обменные 0,05 М Са(Ш3)2 -

- трудно обменные - 1н ААБ - 0,05 М Са(Ш3)2

2. Содержание металла, связанного с карбонатами и в виде отдельных фаз

- непрочно связанные 1М СН3СОО№, рН = 5 -

3. Содержание металла, связанного с несиликатными соединениями Fe, Л1, Mn

- общее 0,04 м ]мн2он-на в 5 % СН3СОО]МН4 -

- непрочно связанные - (1н НС1 - 1н ААБ) --1М СН3СОО№

- прочно связанные - 0,04 М МН2ОН-НС1 -- (1н НС1 -1н ААБ -- 1М №СН3СОО)

4. Содержание металла, связанного с органическим веществом

- общее 30% Н2О2 -

- легко обменные - 1% ЭДТА в 1н ААБ -- 1н ААБ

- трудно обменные - 30% Н2О2 - 1% ЭДТА

мые) формы цинка из почвы. В данной схеме применяется наиболее распространенный способ фракционирования металлов по Тессиеру (1979) совместно с параллельным экстрагированием [2, 4].

В естественной дерновой почве валовое содержание цинка колеблется от 67,4 до 71,0 мг/кг. В городских почвах оно существенно выше и составляет от 119,0 до 306,0 мг/кг, что может свидетельствовать о техногенном загрязнении данных почв цинком.

Содержание ПФ цинка в естественной почве составляет 64,9-70,6 мг/кг, в городских почвах 115,3-298,7 мг/кг, что пропорционально валовому содержанию цинка. При этом доля ПФ от общего содержания для естественной почвы составляет 96,2-99,4%, для городских почв - 73,5-98,5%, т.е. цинк преимущественно содержится в виде ПФ, это его «потенциальные» запасы. По содержанию валовых и подвижных форм цинка исследуемые почвы могут

быть расположены следующим образом: куль-турозем > урбанозем > реплантозем > естественная почва.

Фракционный состав подвижных форм цинка оценивали путем определения доли каждой формы, полученной с использованием селективных вытяжек от общего количества ПФ (см. рисунок).

Для каждого типа почв были выявлены некоторые закономерности.

Естественная почва. В естественной почве преобладают обменные формы цинка (34,5%) (см. рисунок). Они могут быть представлены свободными ионами, цинком, уцержи-ваемым электростатическими силами на глинистых и других минералах, органическом веществе и на аморфных соединениях, растворимыми комплексными соединениями с неорганическими анионами или органическими лигандами различной прочности. Причем их доля максимальна в почвенном горизонте А1,

Естественная почва

□ обменные формы

Реплантозем

1 ШШШ I

20

40

60

80

□ специфически сорбированные формы

□ формы, связанные с несиликатными соединениями Fe.Mn.AI

□ формы, связанные с органическим веществом

■ остаточные формы

100

иИа2

иИа1

20

40 60

30 100

11Иа2

иа2

ОУаЗ

Урбанозем

Культурзем

20

40

60

30

100

Массовая доля трансформационных форм цинка в почвах г. Архангельска, %

что обусловлено внутрипрофильной миграцией, а наличие механического барьера препятствует их дальнейшему проникновению в более глубокие слои почвы. На распределение обменных форм по почвенному профилю оказывает влияние рН почвенного раствора (коэффициент корреляции г = -0,85): при увеличении рН доля обменных форм уменьшается, т.е. они осаждаются на щелочном барьере. Корреляционная зависимость между содержанием обменных соединений и количеством органического вещества почвы (г = 0,53) свидетельствует о том, что обменные формы цинка довольно непрочно закрепляются как с гуминовыми кислотами (ГК), так и с фульвокислотами (ФК) (гФК = 0,59; гГК = 0,52).

Специфически сорбированные соединения - это частицы цинка, удерживаемые ковалентными и координационными связями. Доля специфически сорбированных форм цинка, которые в первую очередь связаны с карбонатами кальция и магния, незначительна (5,6

т.к. естественные северные почвы не карбонатные. Высокая корреляция между содержанием кальция и количеством специфически сорбированных форм цинка (г = 0,89) подтверждает литературные данные [2] о том, что цинк может закрепляться на карбонатах кальция и магния в виде непрочно связанных соединений.

Цинк, связанный с несиликатными соединениями железа, марганца, алюминия - это окклюдированные катионы цинка внутри аморфных соединений или адсорбированные на их поверхности. За счет связывания цинка с несиликатными соединениями железа, марганца, алюминия (24,1%) происходит накопление его в естественной почве. При этом цинк закрепляется в виде трудно обменных форм на железе (г = -0,97), в виде легко обменных форм, способных к миграции в сопредельные среды, на алюминии (г = 0,85). С уменьшением рН почвенного раствора легко обменные соединения цинка будут переходить в нерастворимые трудно обменные формы (г = 0,82).

Цинк, связанный с органическим веществом, удерживается в почве за счет комплек-сообразования и хелатирования на органическом веществе или органическом веществе, связанном с Fe3+, А13+, Са2+, с оксидами и гидроксидами Fe и А1, с глинистыми минералами, а также в составе живого вещества и детрита. Вниз по почвенному профилю наблюдается увеличение форм цинка, связанных с органическим веществом. Естественная дерновая почва содержит в 2,5 раза меньше органического вещества, чем городские почвы (1,5-5,2%), поэтому органическое вещество идет на образование трудно обменных форм цинка и форм, непрочно связанных с органическим веществом, мигрируемых по почвенному профилю и в растения. Накопление цинка в виде этих форм происходит преимущественно на ФК (гФК = -0,93; гГК = -0,89).

Количество остаточных форм значительно и составляет 1/5 от всех ПФ.

Реплантозем. Доля обменных форм цинка вниз по почвенному профилю увеличивается, что связано с легким гранулометрическим составом данного типа почв (см. рисунок). Легко обменные формы цинка закрепляются на глинистых минералах (г = -0,78). Как и для естественной почвы, для реплантозема прослеживается четкая обратная зависимость между содержанием трудно обменных форм цинка и рН почвенного раствора (г = -0,97), следовательно, проявляется действие щелочного барьера в его закреплении.

Доля специфически сорбированных форм цинка с глубиной уменьшается, причем при увеличении рН (г = 0,82) почвенного раствора легко обменные специфически сорбированные соединения будут растворяться.

Вниз по почвенному профилю уменьшается и доля форм цинка, связанных с несиликатными соединениями железа, марганца, алюминия. Накопление цинка происходит в виде их трудно обменных форм за счет образования прочно связанных соединений с железом (г = -0,95) и марганцем (г = -0,98). Соединения железа и марганца участвуют в образовании легко обменных форм цинка, способных к миграции в сопредельные среды (^е =0,92; гМп =0,76).

В реплантоземе цинк преимущественно представлен соединениями с органическим веществом (42,3%), причем доля этих форм увеличивается вниз по профилю. Это обусловлено наличием вкраплений торфа, который участвует в закреплении цинка, что обеспечивает высокий миграционный сток, усиливающийся за счет песчаной отсыпки.

В отличие от естественной почвы вниз по профилю происходит резкое уменьшение содержания остаточной фракции (от 25,3 до 2,0%). Высокое содержание этих форм в верхнем горизонте обусловлено образованием прочных соединений с органическим веществом.

Урбанозем. В урбаноземе наблюдается уменьшение доли обменных форм по профилю (см. рисунок). Они преимущественно представлены подвижными трудно обменными соединениями с ГК (гФК = 0,95; гГК = 0,99), мигрирующими в сопредельные среды. По сравнению с естественной почвой меняется тип закрепления. Цинк закрепляется в данной почве в виде легко обменных форм с ФК (гФК = -0,70) и в виде трудно обменных форм на глинистых минералах (г = -0,88). Обменные формы соединений цинка способны, как и для реп-лантоземов, осаждаться на щелочном барьере (г = 0,95).

Количество специфически сорбированных форм увеличивается с глубиной. Закрепление легко обменных специфически сорбированных форм на глинистых минералах слабое (г = 0,88). Высокая корреляция между содержанием кальция и количеством специфически сорбированных форм цинка (г = 0,99) говорит

о том, что цинк закрепляется на карбонатах кальция и магния в виде легко обменных соединений. Вероятно, такого рода закрепление происходит на антропогенных включениях, т.к. урбаноземы характеризуются своеобразным пылевато-гумусным субстратом с примесью антропогенных включений (строительный мусор, асфальт, бетонные плиты, коммуникации) и является довольно непрочным. В отличие от реплантоземов на урбаноземах проявляется действие щелочного барьера для данных форм цинка (г = -0,97).

Вниз по почвенному профилю наблюдается скачкообразное увеличение доли форм цинка, связанного с несиликатными соединениями железа, марганца и алюминия с максимумом в среднем горизонте. С увеличением рН почвенного раствора (г = -0,54) уменьшается растворимость этих форм цинка. Накопление цинка происходит в виде малоподвижных легко обменных форм с соединениями железа (г = -0,87) и марганца (г = -0,71), трудно обменных форм с соединениями алюминия (г = -0,91).

В урбаноземе цинк также находится преимущественно в виде форм, связанных с органическим веществом почвы (37,1%). Накопление цинка в данном типе почв происходит в виде форм, связанных преимущественно с ФК (гФК = -0,92; гГК = -0,67).

Динамика содержания остаточной фракции по почвенному профилю аналогична реп-лантозему и характеризуется минимумом содержания в нижнем горизонте (6,1%).

Культурозем. Содержание обменных форм вниз по почвенному профилю практически не изменяется, уменьшение этих форм в нижнем горизонте связано с уменьшением органического вещества в нем (см. рисунок). Как для естественной почвы и реплантозема, для культурозема наблюдается закрепление обменных форм на щелочном барьере (грН = -0,81). В виде соединений с гумусовыми кислотами обменные формы закрепляются слабо и могут мигрировать вниз по профилю (гФК = 0,97; гГК = 0,95).

Содержание специфически сорбированных форм увеличивается вниз по профилю, т.к. происходит закрепление цинка в виде легко обменных форм на глинистых минералах (г = -

0,47). Как и в реплантоземе, в культуроземе растворимость специфически сорбированных форм цинка увеличивается при увеличении рН почвенного раствора (г = 0,97).

Доля форм цинка, связанного с несиликатными соединениями железа, марганца и алюминия, с глубиной изменяется незначительно. На содержание легко обменных форм цинка, связанных с несиликатными соединениями железа, марганца, алюминия влияет действие

щелочного барьера (г = -0,94). Накопление цинка происходит за счет образования прочно связанных соединений с алюминием (г = -0,85) и марганцем (г = -0,73). Кроме этого, соединения алюминия образуют с цинком подвижные легко обменные формы (г = 0,999).

В культуроземе основная часть цинка (~ 1/2) находится в виде соединений с органическим веществом. Накопление цинка происходит в виде легко обменной формы с гумусовыми кислотами (гФК = -0,999; гГК = -0,998), причем в равной степени. Органическое вещество почвы участвует в образовании подвижных трудно обменных форм цинка с ФК и ГК (гФК =0,999; гГК = 1,00), способных к миграции. В горизонте А1 их доля максимальна (51,2%), а в горизонте В минимальна (44,9%), это обусловлено наличием перегнойно-торфокомпостного слоя мощностью более 50 см (высота первого и второго почвенных горизонтов).

Динамика содержания остаточной фракции по почвенному профилю аналогична естественной почве и характеризуется минимумом содержания во втором горизонте (9,2%).

Таким образом, в результате анализа распределения трансформационных форм цинка в естественных и городских почвах можно сделать следующие выводы:

1. По содержанию цинка исследуемые почвы могут быть расположены таким образом: культурозем > урбанозем > реплантозем > естественная почва;

2. Распределение ПФ цинка в городских почвах носит гумусово-аккумулятивный характер (накапливается в верхнем горизонте);

3. В городских почвах в отличие от естественных изменяется не только соотношение трансформационных форм, но и характер связи цинка с почвенными компонентами:

• Закрепление цинка в естественной почве происходит за счет образования легко обменных форм, связанных с органическим веществом (преимущественно с ФК), трудно обменных форм с соединениями железа. Большая часть цинка находится в обменной форме, которая представлена подвижными трудно обменными соединениями с ФК. Для обменных

форм цинка свойственно закрепление на щелочном барьере. С соединениями кальция и алюминия цинк образует подвижные соединения в виде легко обменных форм, возможно, происходит непрочное закрепление на поверхности алюмосиликатов;

• В городских почвах уменьшается доля обменных форм и форм цинка, связанных с несиликатными соединениями железа, марганца, алюминия, но увеличивается доля специфически сорбированных форм и форм цинка, связанных с органическим веществом почвы. Од-

нако на формы и характер закрепления цинка в почве оказывает влияние не тип почвы, а степень антропогенной нагрузки, гранулометрические особенности почв и их агрохимические показатели.

Выявленные закономерности имеют экологическое значение, т.к. позволяют прогнозировать процессы трансформации почвенных компонентов, ответственных за закрепление металла в почве, и возможность их вторичной мобилизации, а следовательно, и количество его поступления в растительный покров.

Список литературы

1. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. М., 2008.

2. Минкина Т.М. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов: дис. ... д-ра биол. наук. Ростов н/Д, 2008.

3. Наквасина Е.Н., Пермогорская Ю.М., Попова Л.Ф. Почвы Архангельска. Структурно-функциональные особенности, свойства, экологическая оценка. Архангельск, 2006.

4. ГОСТ Р 50686-94. Почвы. Определение подвижных соединений цинка по методу Крупского и Александровой в модификации ЦИНАО.

5. Теория и практика химического анализа почв / под ред. Л.А. Воробьевой. М., 2006.

Popova Lyudmila, Repnitsyna Olga, Nikitina Maria

TRANSFORMATION OF ZINC MOBILE FORMS IN THE SOILS OF ARKHANGELSK

The article presents the study results of cumulation, migration and transformation of zinc mobile forms in different soil types of Arkhangelsk. Both the correlation of transformation forms and the character of zinc connection with soil components are changed in the soils in town in comparison with the natural ones. The influence of technogenesis on zinc fixation in the soil and its possible transformation into adjacent environs in changing external conditions is established.

Контактная информация: Попова Людмила Фёдоровна e-mail: fc.chemistry@pomorsu.ru; luda9857@pochta.ru Репницына Ольга Николаевна e-mail: fc.chemistry@pomorsu.ru Никитина Мария Викторовна e-mail: vitama@rambler.ru

Рецензент - Беляев В.В., доктор сельскохозяйственных наук, профессор кафедры географии и геоэкологии Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова