CC BY
68
дают ингибирующими свойствами при коррозии алюминия в 1 М соляной кислоте. Величины Ъ достигают 80 %.
3. Дана интерпретация закономерностей изменения защитных свойств и энергии активации при коррозии алюминия, как функции внешних факторов.
4. Ингибирующие свойства этих отходов обусловлены адсорбционным взаимодействием с поверхностью алюминия и вероятнее всего связаны с физической адсорбцией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Таныгина Е.Д., Пруссаков А.В., Урядников А.А. Перспективы использования отходов рапсового масла // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2010. Т. 15. Вып. 1. С. 1147-1151.
2. Урядников А.А., Камышова М.А., Цыганкова Л.Е. Защита стали от атмосферной коррозии покрытиями на основе растительных масел и отходов их производства // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 122-125.
3. Остапенко Г.И., Глухов П.А., Садивский С.Я. Исследование отходов производства капролактама в качестве ингибитора коррозии сталей в соляной кислоте // Коррозия: материалы и защита. 2009. № 12. С. 14-19.
4. Остапенко Г.И., Глухов П.А., Садивский С.Я. Получение и исследование ингибитора коррозии сталей в соляной кислоте на основе
отходов производства капролактама // Коррозия: материалы и защита. 2010. № 7. С. 23-29.
5. Гилажов Е.Г. Получение компаудированных ацетиленовых спиртов из отходов производства 2-этилгексанола и их свойства // Вестник АГТУ. 2007. Т. 41. № 6. С. 54-56.
6. Григорьев В.П., Белоусова Н.А., Плеханова Е.В. Защитное действие некоторых отходов промышленного производства поливинилпир-ролидона при коррозии железа в 1 М растворах НС1 // Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решении экологических проблем: сборник докладов. Тамбов, 2012. С. 20-23.
7. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. // Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техтка, 1981. С. 182.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Grigoryev V.P., Belousova N.A. INHIBITION OF CORROSION OF ALUMINUM IN 1 M SOLUTION OF HYDROCHLORIC ACID SOME INDUSTRIAL WASTES POLYVINYLPYRROLIDONE
The effect of four products of high-temperature distillations of the industrial production of PVP on the acid corrosion of Al was investigated. Temperature-kinetic data was obtained. The mechanism of the protective action of these wastes was studied; determined features of the change relation of the protective effect from concentration and temperature were interpreted.
Key words: semi-products of industrial production PVP; acid corrosion of aluminum; activation energy of corrosion process.
УДК 620.197.3
ТОРМОЖЕНИЕ КОРРОЗИИ НИКЕЛЯ В 1 М РАСТВОРЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ КУБОВЫМИ ОСТАТКАМИ ПЕРЕГОНКИ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ ПРИ ПРОМЫШЛЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА
© В.П. Григорьев, Е.В. Плеханова, Н.А. Белоусова
Ключевые слова: кислотная коррозия никеля; полупродукты производства поливинилпирролидона.
Исследовано влияние четырех продуктов высокотемпературных перегонок при промышленном производстве ПВП коррозию N1 в растворе 1 М НС1. На основании температурно-кинетических зависимостей определена эффективная энергия активации. Изучен механизм защитного действия указанных отходов.
ВВЕДЕНИЕ
Производство поливинилпирролидона проходит через шесть последовательных стадий, реализация которых включает четыре высокотемпературные перегонки. Продукты каждой перегонки одержат смесь органических веществ, потенциально применимых в качестве ингибиторов коррозии. Продукты перегонки, будучи отходами, подвергали сжиганию, что сопряжено с экономическими затратами и наносит определенный ущерб окружающей среде. Проведенный ранее эксперимент показал, что кубовые остатки перегонок ПВП обладают ингибиторными свойствами по отношению к кислотной коррозии железа [1] и алюминия. Остатки получили названия ПВП-1, ПВП-2, ПВП-3, ПВП-4, их нумерация соответствует номеру перегонки в процессе получения ПВП. Ингибирующие свойства данных полупродуктов по отношению к коррозии ни-
келя ранее не изучались, поэтому цель данной работы -получить сведения по данному вопросу.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследован интервал концентраций от 0,125 до 10 г/л, температуры рабочих растворов соляной кислоты - 20-60 °С. Продолжительность эксперимента зависела от температуры и составила при 20 °С - 520 ч, 30 °С - 34 ч, 40 °С - 21 ч, 50 °С - 13 ч и 60 °С - 5,5 ч. Скорость коррозии в данных растворах определялась гравиметрически по потере массы электрода за время эксперимента и оценивалась коэффициентами торможения К и степенью экранирования поверхности 1 (табл. 1).
Из табл. 1 следует, что с увеличением концентрации ПВП-1 увеличиваются величины К и 1, т. е. нарас-
2278
тает защитное действие ингибитора при всех исследованных температурах. В логарифмической системе координат \%К - ^си для исследованных систем при всех исследованных температурах наблюдается линейная зависимость, что указывает на адсорбционный характер защитного действия ПВП-1 (рис. 1).
Интересно отметить, что с ростом температуры в растворе от 20 до 50 °С наблюдается повышение ингибирующего действия, однако при дальнейшем повышении температуры до 60 °С отмечено снижение К. Обычно в случае применения ингибиторов - индивидуальных соединений рост температуры приводит к снижению адсорбции и, соответственно, снижению К. Однако в рассматриваемом случае ингибитор ПВП-1 -сложная смесь органических соединений, и не исключено, что при повышении температуры раствора на поверхности металла возникают дополнительные центры адсорбции, что и приводит к росту К. Однако одновременно возрастающие колебания адсорбированных молекул вызывают и их частичную десорбцию, что при определенных температурах (в наших условиях, по-видимому, при 60 °С) второй эффект начинает преобладать. Вероятно, это явление и объясняет снижение К при повышении температуры в растворе от 50 до 60 °С. Суммируя вышеизложенное, можно отметить, что ПВП-1 является слабым ингибитором коррозии никеля в 1 М соляной кислоте.
Данные, полученные для ингибитора ПВП-2, представлены в табл. 2.
Как и в случае ПВП-1, увеличение концентрации ПВП-2 приводит к росту К, причем с ростом температуры происходит его увеличение. Интересно отметить, что при повышении температуры до 60 °С К достигает предельного значения, которое не зависит от концентрации ингибитора; что с ростом температуры величина К в зависимости от температуры достигает предельных значений, на которых дальнейший рост концентрации ингибитора не сказывается (рис. 2).
При других температурах также достигаются максимальные значения К, которые зависят от температуры раствора и с ее дальнейшим ростом они не меняются, лишь повышение температуры до 60 °С приводит к равенству К при всех концентрациях ПВП-2. Такая независимость К от температуры при си = 10 г/л достигается при 40-50 °С, К = 3,33, при си = 1 г/л для того же интервала температур К = 2,5, для си = 0,25 г/л при температуре 30-50 °С К = 2,0. Первоначальное предельное К, т. е. независимое от температуры, начинается при низких температурах, при этом К пред является наименьшим К. С ростом концентрации области независимости К от температуры сдвигаются в область
более высоких температур, и сами значения К возрастают. По-видимому, такая зависимость К от си и ґ °С раствора логарифмической, отличная от обычной для адсорбционных ингибиторов, объясняется наличием в ингибиторе ПВП-2 производных ацетилена, склонных к полимеризации с образованием на поверхности никеля защитных пленок. Распределение их на поверхности при малых концентрациях носит кластерный разобщенный характер, в результате чего образуются отдельные пленочные пятна. С дальнейшим ростом си и ґ °С раствора их число и площадь возрастают до предельного экранирующего эффекта при 60 °С.
Ниже приведены результаты коррозионных испытаний никеля в 1 М растворе соляной кислоты в присутствии ПВП-3 и ПВП-4, табл. 3 и 4, соответственно.
Рис. 1. Зависимость логарифма коэффициента торможения коррозии никеля от логарифма концентрации для ингибитора ПВП-1
Рис. 2. Зависимость логарифма коэффициента торможения коррозии никеля от логарифма концентрации для ингибитора ПВП-2
Таблица 1
Величины К и 2 при коррозии никеля в 1 М растворе соляной кислоты в зависимости от концентрации ПВП-1
/л г/ ,и О 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С
К 2 К 2 К 2 К 2 К 2
10 1,82 0,45 2,33 0,57 2,50 0,6 3,33 0,7 2,60 0,62
4 1,72 0,42 1,75 0,43 2,00 0,5 2,50 0,6 2,17 0,54
1 1,29 0,22 1,40 0,29 1,43 0,3 2,00 0,5 1,44 0,31
0,25 1,15 0,13 1,17 0,15 1,25 0,2 1,43 0,3 1,30 0,23
0,125 1,00 0 1,17 0,15 1,25 0,2 1,43 0,3 1,30 0,23
2279
Таблица 2
Величины К и 2 при коррозии никеля в 1 М растворе соляной кислоты в зависимости от концентрации ПВП-2
с- 5 О 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С
К 2 К 2 К 2 К 2 К 2
10 2,19 0,54 3,50 0,71 5,00 0,80 5,00 0,80 6,50 0,85
4 2,06 0,51 2,80 0,64 3,33 0,70 3,33 0,70 6,50 0,85
1 1,84 0,46 2,33 0,57 2,50 0,60 2,50 0,60 6,50 0,85
0,25 1,67 0,4 2,00 0,50 2,00 0,50 2,00 0,50 6,50 0,85
0,125 1,52 0,34 1,75 0,43 1,67 0,40 1,67 0,40 6,50 0,85
Таблица 3
Величины К и 2 при коррозии никеля в 1 М растворе соляной кислоты в зависимости от концентрации ПВП-3
С- X О 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С
К 2 К 2 К 2 К 2 К 2
10 2,24 0,55 3,50 0,71 5,00 0,8 5,00 0,8 6,50 0,85
4 2,11 0,53 2,80 0,64 5,00 0,8 5,00 0,8 6,50 0,85
1 2,11 0,53 2,33 0,57 5,00 0,8 5,00 0,8 6,50 0,85
0,25 1,90 0,47 2,00 0,5 3,33 0,7 3,33 0,7 4,33 0,77
0,125 1,58 0,37 1,75 0,43 2,50 0,6 2,50 0,6 3,25 0,69
Таблица 4
Величины К и 2 при коррозии никеля в 1 М растворе соляной кислоты в зависимости от концентрации ПВП-4
С- & 20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С
К 2 К 2 К 2 К 2 К 2
10 2,43 0,59 3,50 0,71 5,0 0,80 5,0 0,80 6,50 0,85
4 2,13 0,53 2,80 0,64 5,0 0,80 5,0 0,80 6,50 0,85
1 1,89 0,47 2,33 0,57 2,50 0,60 2,50 0,60 3,25 0,69
0,25 1,70 0,41 1,75 0,43 2,00 0,50 2,00 0,50 2,37 0,58
0,125 1,36 0,26 1,40 0,29 1,43 0,30 1,43 0,30 1,63 0,39
Таблица 5
Эффективные энергии активации коррозии N1 в 1 М растворе НС1 в присутствии добавок ПВП-1-ПВП-4
С- & Добавка
ПВП-1 ПВП-2 ПВП-3 ПВП-4
10 56,1 42,2 41,2 44,5
4 60,2 45,5 38,5 51,9
1 60,1 42,3 37,1 53,2
0,25 61,3 41,4 44, 58,4
0,125 58,9 40,5 47,0 60,4
0 64,9 62,9 61,6 63,4
Как известно, ингибирующий эффект ПАВ вызван, в основном, двумя факторами - изменением энергии активации процесса коррозии и экранированием поверхности адсорбированными молекулами ингибитора:
Жр+АЖр
1кор = сош( 1 - 0)е иг .
Согласно приведенным выше данным, К растет с ростом си, что явно говорит об увеличении числа ад-
сорбированных молекул на поверхности электрода. Очевидно, с ростом числа адсорбированных молекул должна меняться и эффективная энергия активации процесса коррозии. Обычно эта зависимость описывается уравнением Ш = а + Р^си, где а и в - постоянные. Однако определенные по данным линейных зависимостей 1%( - 1/Г величины эффективной энергии активации процесса коррозии Ш по-разному зависят от концентрации (табл. 5).
Графическое представление данных табл. 5 позволяет более точно проследить характер изменения Ш с ростом си для указанных добавок (рис. 3).
Такая зависимость может быть объяснена следующим образом: ингибитор ПВП-2 - сложная смесь органических веществ, каждое из которых обладает своей поверхностной активностью. Возможно, при начальном контакте никелевого электрода с раствором добавки на поверхности металла образуется первый слой из наиболее поверхностно-активных веществ, исключающих заметную адсорбцию остальных компонентов ингибитора ПВП-2. Причем этот слой занимает практически все адсорбционно-активные участки поверхности никеля, обусловливая величину Ш. Дальнейшее добавление ингибитора приводит к дополнительной адсорбции, но на оставшиеся свободными менее ак-
2280
влияет на величину эффективной энергии активации процесса коррозии в целом.
Определенные для разных смесей ингибиторов энергии активации коррозии никеля указывают на активационный характер контроля его растворения в 1 М растворе HCl при существенно роли адсорбционных процессов.
Поляризационные измерения E-lgi для всех четырех добавок, проведенные на никелевом электроде, показали, что все они в определенной степени тормозят протекающие реакции разряда катионов водорода и ионизации Ni.
ВЫВОДЫ
1. Кубовые остатки, получаемые в ходе синтеза по-ливинилпирролидона, обладают защитными свойствами по отношению к коррозии никеля в растворе 1 М HCl.
2. Эффективность защиты определятся концентрацией добавки и температурой рабочего раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Григорьев В.П., Белоусова Н.А., Плеханова Е.В. Защитное действие некоторых отходов промышленного производства поливинилпир-ролидона при коррозии железа в 1 М растворах HCl // Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решении экологических проблем: сборник докладов. Тамбов, 2012. С. 20-23.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Grigoryev V.P., Plekhanova E.V., Belousova N.A. INHIBITION OF NICKEL CORROSION IN 1 M SOLUTION OF HYDROCHLORIC ACID BY CUBE LEFTOVERS OF REACTION MASS IN INDUSTRIAL PRODUCTION OF POLYVINYLPYRROLIDONE
The effect of four products high temperature distillations in the industrial production PVP corrosion of Ni in 1 M solution of HCl was investigated. Effective activation energy was determined on the basis of the temperature-kinetic dependence. The mechanism of the protective action of these wastes was investigated.
Key words: аcid corrosion of nickel; semi-products of industrial production of polyvinylpyrrolidone.
УДК 664.724
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ ЗАЩИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
© В.М. Дмитриев, Е.А. Сергеева
Ключевые слова: полимерные упаковки; зональный метод расчета; коэффициент диффузии; кинетика паропро-ницания; температурно-влажностные зависимости.
Рассмотрен метод герметизации и хранения изделий, продуктов и материалов, заключающийся в изоляции изделия от окружающей атмосферы и поддержании в герметизированном объеме пониженной влажности воздуха. Исследована зональным методом кинетика проницания пара, получены температурно-влажностные зависимости эффективного коэффициента диффузии водяного пара и изотермы сорбции для различных типов изоляционных материалов.
Производство промышленной продукции и её ковки и хранения [1, 2]. Среди множества различных
дальнейшее использование в большинстве случаев средств и способов консервации в отдельную обшир-
неразрывно связаны с проблемами консервации, упа- ную группу выделяются методы герметизации с помо-
тивные адсорбционные центры и соответствующая им Ш меньше, чем для первоначально адсорбированного слоя, и потому общее значение Ш для электрода с дальнейшим ростом концентрации си практически не изменяется, т. е. Ш Ф У(си), что и наблюдается на опыте. Однако первичная пленка, как отмечено выше, не является сплошной и на поверхности металла еще остается ее часть, не покрытая молекулами ингибитора. С дальнейшим ростом си она постепенно покрывается менее адсорбционно-активными компонентами ингибитора, что приводит к росту 2 и при неизменной Ш вызывает повышение К.
Увеличение си ингибитора, сопровождаемое ростом 2, может, в принципе, приводить к одновременному утолщению адсорбционной пленки. Изложенный подход к объяснению независимости Ш от си предполагает, что энергия, необходимая для прохождения участников коррозионного процесса через первоначально образованную и непосредственно прилегающую к металлу пленку, намного выше энергии активации прохождения этих участников через толщу пленки, образованной за счет роста си. Поэтому возможный рост толщины пленки с увеличением си ингибитора практически не
Рис. 3. Зависимость эффективной энергии активации процесса коррозии от логарифма концентрации ПВП-1-ПВП-4
2281
