Точное аналитическое решение задачи о взаимодействии атомов обладающих сферической симметрией электронных оболочек Текст научной статьи по специальности «Физика»

n Ex = E, /V n ,

зависят друг от друга. Следовательно, повышение точности, в соответствии с соотношением x 1 , будет происходить

лишь в ограниченном диапазоне значений числа п усредняемых значений [4].

Для того чтобы компенсировать влияние существующих корреляционных связей, при планировании и проведении эксперимента необходимо учесть возможно более полно различные условия измерений, т.е. варианты условий для проведения эксперимента должны быть адекватны (тождественны) реальным условиям полевых измерений.

При проведении математического моделирования условий измерений и определения установок для измерений использовался метод имитационного моделирования.

В данном исследовании проводится активный имитационный эксперимент с использованием, как эмпирических зависимостей, так и математических описаний. Цель планирования эксперимента - получение максимального объема информации об исследуемой системе в каждом эксперименте.

Спланирован полный факторный эксперимент вида 2 k (ПФЭ2к), где k=2.

Составлено уравнение вида:

y = b0 + b1x1 + b2 x2 + b12 XjX2 + bjjXj2 + b22 x2

(21)

Общее число различных комбинаций уровней в ПФЭ для K факторов можно вычислить как:

N = 2к + 2k +1

(22)

При

проведении эксперимента была исследована зависимость между срединными ошибками по дальности и по направлению для следующих вариантов:

- когда в расчет принимаются коррелированные поправки и,

- когда эти поправки не учитываются.

Срединные ошибки способов РИ и НРИ (УС) при учете коррелированных поправок: по дальности составляют ЕХ=(0,32... 0,74) %Д, по направлению Е=(1,60...2,97) ед. изм. углов; соответственно, без учета коррелированных поправок - ЕХ=(0,39...0,79) %Д, Е=(1,52...2,85) ед. изм. углов; (табл. 1).

Очевидно, что при практическом применении нет необходимости рассматривать и учитывать степень корреляционной связи вышеперечисленных способов.

Таблица 1. Зависимость срединных ошибок по дальности (в %Дизм.) и по направлению (в ед. изм. углов) от учета

коррелированности поправок при равноточных измерениях

Д/Дтах По дальности По направлению |

С учетом коррелир. поправок Без учета коррелир. поправок С учетом коррелир. поправок Без учета коррелир. поправок

0,15 0,42 0,39 1,71 1,61

0,30 0,38 0,40 1,60 1,58

0,45 0,36 0,42 1,58 1,52

0,60 0,32 0,34 1,52 1,62

0,75 0,36 0,39 1,66 1,64

0,9 0,40 0,41 1,86 1,69

1,0 0,42 0,39 2,31 1,98

Заслуживает интереса тот факт, что при определении ошибки рекомендуемого способа установлено: способ равноточных измерений дает меньшую ошибку по дальности и несколько меньшую ошибку по направлению, чем способ неравноточных измерений. Это связано с тем, что при неравноточной обработке результатов измерений были приняты одинаковые срединные ошибки, как для коррелированных способов, так и для некоррелированных. Исследования показали, что расчет уточненных коэффициентов корреляции, при своей сложности, приводит к увеличению точности на (0,01...0,04) %Д и на (0,1...0,3) единиц измерения углов по сравнению со способом равноточных измерений. С практической точки зрения такое несущественное увеличение точности не может компенсировать значительное усложнение расчетов, особенно если нет возможности использовать СЭВМ. Кроме того, как утверждалось ранее, «нет смысла уменьшать ошибку способа определения установок больше чем до ЛСп <Ддиф/3...» [4], в противном случае - систематическая ошибка способа будет нивелировать повышение точности. С практической точки зрения это означает, что использование двух-трех менее точных результатов дает меньшую ошибку, чем учет одного-двух более точных.

Таким образом, при использовании способа комплексного учета условий измерений срединные ошибки определения данных значительно меньше, чем ошибки рекомендованных способов определения данных. Использование этого способа не требует дополнительных материальных затрат и новых приборов для проведения измерений.

Литература

1. Коваленко И.Н., Филиппова А.А. Теория вероятностей и математическая статистика. - М.: Высшая школа, 1982. - 256 с.

2. Пугачев В.С. Теория вероятностей и математическая статистика. - М.: Наука, 1979. - 495 с.

3. Вентцель Е.С., Овчаров Л.А. Теория вероятностей и ее инженерные приложения. - М.: Академия, 2003. - 464 с.

4. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. - Л.: Энергоатомиздат, 1985. - 248 с.

5. Красс М.С., Чупрынов Б.П. Математика в экономике. Математические методы и модели. - М.: Финансы и статистика,

2007. - 544 с.

Баранов М.А.

Профессор, доктор физико-математических наук, Алтайский государственный технический университет ТОЧНОЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АТОМОВ ОБЛАДАЮЩИХ СФЕРИЧЕСКОЙ СИММЕТРИЕЙ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК

Аннотация

Баланс зарядов разных знаков в атомах делает неправомерным применение приближённых и численных методов к определению энергии их кулоновского взаимодействия. Точные аналитические выражения этой энергии приводятся для атомов, электронные оболочки которых описываются произвольными функциями радиального распределения электронной плотности. Рассмотрены квантовые поправки. Данные выражения открывают возможность установления непосредственных связей между показателями свойств веществ и параметрами функций радиального распределения электронной плотности в оболочках атомов.

Ключевые слова: кулоновская энергия, интеграл перекрытия, электронная плотность, радиальное распределение.

12

Baranov M.A.

Professor, PhD in physics and mathematics Altay State Technical University EXACT ANALYTICAL SOLUTION OF THE PROBLEM ON INTERACTION OF ATOMS HAVING SPHERICAL-

SYMMETRICAL ELECTRONIC SHELLS

Abstract

Balance of charges of different signs forming atoms makes illegitimate application of approximated and numerical methods to definition of energy of coulomb interactions of atoms. Exact analytical expressions of this energy are resulted for atoms which electronic shells are described by arbitrary functions of radial distribution of electronic density. Quantum corrections are considered. Given expressions open an opportunity of establishment of direct connections between indicators of properties of substances and parameters of functions of radial distribution of electronic density in shells of atoms forming these substances.

Keywords: coulomb energy, overlap integral, electronic density, radial distribution.

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени доказано, что почти во всех уголках Вселенной, доступных нашему наблюдению присутствует вещество, сформированное атомами сравнительно небольшого числа химических элементов. Достижения химии и даже простое созерцание окружающих нас явлений доказывают, что бесчисленное многообразие свойств веществ обусловлено не только их химическим составом, но во многом и связями между образующими их атомами. Устойчивость же самих атомов крайне удивительна. По крайней мере, естественное и искусственное взаимопревращение элементов в условиях Земли имеет место в ничтожнейших объёмах по сравнению с теми, которые охватываются химическими реакциями или жизненными процессами. Под устойчивостью атомов обычно понимается неизменность конфигураций их электронных оболочек. Именно они, в конечном счёте, оказываются ответственными за многообразие свойств веществ. В этой связи воссоздание конфигураций электронных оболочек является необходимым условием для адекватного решения актуальных задач описания, прогнозирования, моделирования и программирования свойств веществ. Конфигурации электронных оболочек могут быть воссозданы исходя из принципа Паули. Альтернативный подход заключается в том, чтобы в качестве исходного постулата непосредственно принять неизменность и идентичность конфигураций электронных оболочек атомов одного и того же химического элемента. В любом случае для решения указанных выше задач необходимо установление количественных законов взаимодействия атомов. Существующей классификации различных типов связей и знания законов валентности для этого уже недостаточно. При этом возникает необходимость вникать в строение электронных оболочек атома, опираясь не только на его номер в периодической системе, но и на имеющуюся совокупность экспериментальных фактов.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ

Общепризнанно, что стационарные состояния электронов в атомах могут быть найдены в результате решения уравнения Шрёдингера. Такая задача для свободных атомов и ионов решена [1]. Соответствующие волновые функции представлены слетэровскими функциями - в виде произведений степенной функции и экспоненты. Применение же уравнения Шрёдингера к описанию взаимодействия атомов представляется неоправданно сложным, что заставляет прибегать к всевозможным упрощениям (методы сильной и слабой связи, МТ потенциала и др.) и последующим применениям приближённых и численных методов. Между тем, бесчисленные факты свидетельствуют о том, что взаимодействия атомов обусловлены главным образом балансом электростатического притяжения и отталкивания между их ядрами и электронными оболочками [2]. Следовательно, в основу адекватного описания межатомных взаимодействий должен быть положен закон Кулона. Для дальнейшего анализа необходимо отметить важнейшие, хотя и воспринимаемые в настоящее время как само собой разумеющиеся и даже наивные свойства кулоновских взаимодействий. Во-первых, они парные; во-вторых - консервативные; в третьих - дальнодействующие; в четвертых, в природе имеет место идеальный баланс положительных и отрицательных зарядов. Последнее обстоятельство приводит к тому, что электростатическая энергия взаимодействия двух электрически нейтральных систем, какими, в частности, являются атомы, представляется в виде алгебраической суммы положительной (Е+) и отрицательной (Е_) составляющих

описывающих взаимодействие одноимённых и разноимённых зарядов соответственно. Эти составляющие огромны и почти полностью компенсируют друг друга. Например, для пары атомов железа, отстоящих друг от друга на расстоянии ~2 А кулоновская энергия взаимодействия их ядер составляет ~3000 эВ. Величина энергии взаимодействия электронных оболочек примерно такая же. Поэтому абсолютная величина Е+ и, очевидно, Е_ в данном примере составляет около 6000 эВ. Это примерно в 20000 раз больше экспериментально наблюдаемого значения энергии взаимодействия пары ближайших атомов в кристаллической решётке. Во взаимной компенсации Е+ и Е_ заключается основная проблема описания кулоновских взаимодействий. Действительно, ничтожное изменение конфигураций электронных оболочек атомов в целом нейтральной системы приведёт и к относительно ничтожным изменениям как положительной, так и отрицательной составляющих кулоновской энергии. При этом энергия взаимодействия системы зарядов системы может измениться как в положительную, так и в отрицательную сторону. По сравнению же с ЕС12 величина этого изменения может оказаться вовсе не ничтожной, а очень даже существенной. Данное обстоятельство свидетельствует о чрезвычайной чувствительности кулоновской энергии нейтральной системы к перераспределению в ней заряда и во многом объясняет трудности предвидения, а зачастую и непредсказуемость результата кулоновских взаимодействий. Вместе с межатомными взаимодействиями чрезвычайно чувствительными к изменениям конфигураций оболочек оказываются и показатели свойств веществ.

С точки зрения математики сказанное означает возникновение ^определённости типа <»-<». То есть, при определении каким-либо образом вкладов Е+ и Е- и их последующем сложении имеет место потеря нескольких первых значащих цифр. Поэтому точность определения этих вкладов должна быть такой, чтобы можно было доверять последующим цифрам. Так, ошибка в шестом знаке энергии взаимодействия оболочек пары атомов приводит к ошибке в первом знаке энергии взаимодействия атомов в целом, а ошибка в четвертом знаке Е+ не позволяет оценить даже порядок величины ЕС12. Применение приближённых методов, в соответствии с их статусом, не позволяет достичь требуемой точности. Единственная возможность решения данной проблемы заключается в строгом доказательстве и последующем применении точных аналитических выражений, описывающих электростатическое взаимодействие атомов в зависимости от их взаимного расположения и конфигураций электронных оболочек.

Формально энергия кулоновского взаимодействия пары атомов сортов 1 и 2 записывается в виде двойного интеграла по пространству от произведения зарядовых плотностей р1 и р2 каждого из атомов, включая и распределения зарядов в ядрах, представляемые обычно дельта - функциями

ЕС2 = E ++ E

12

(1)

E

с

12

(2)

13

где

Pl(ri)dvi и Р2(Г2)dv

2 - заряды, сопутствующие атомам 1 и 2 и находящиеся в дифференциально малых

объёмах dv1 и dv2 вблизи точек, определяемых радиусами-векторами 1 и 2 . Поскольку эти векторы зачастую проводятся из центра каждого из атомов, интегралы типа (2) принято называть двуцентровыми или интегралами перекрытия. Соотношение (2) часто приводится в литературе, но непосредственно к численным расчётам оно, как правило, не применяется. В связи с отмеченной выше проблемой требование аналитической интегрируемости (2) превращается из второстепенного [3] в принципиальное. Для упрощения записей в соотношении (2) и в дальнейшем, вплоть до выполнения численных операций будет подразумеваться система единиц, в которой заряд измеряется в элементарных зарядах, расстояния в ангстремах, а коэффициент пропорциональности в законе Кулона равен единице.

СФЕРИЧЕСКАЯ СИММЕТРИЯ

Симметрия равновесной конфигурации электронной оболочки атома должна соответствовать симметрии одной из точечных групп. Простейшей точечной группой является группа сферы или шара SO(3). Распределение электронной плотности в сферически-симметричной оболочке задаётся функцией радиального распределения (ФРР) p(r). По физическим соображениям она должна быть положительно определённой и нормированной на заряд n, который в случае нейтрального атома должен совпадать с зарядом ядра.

Jp(r)4^r2dr = n

0

(3)

Квантово-механические представления о существовании различных энергетических состояний электрона в оболочке, а также вид рассчитанных волновых функций для свободного атома или иона [1] свидетельствуют о присутствии максимумов на функции радиального распределения. Количество этих максимумов, их расположение, высота и степень размытости индивидуальны для атомов и ионов каждого химического элемента. В конечном счёте, свойства веществ определяются именно деталями профилей ФРР образующих их атомов. Вероятнее всего, стабильные соединения формируются при попадании ядер одних атомов в положения максимумов электронной плотности других. В то же время, множество явлений, как, например, отклонения от соотношений Коши для кубических кристаллов не укладывается даже в рамки модели произвольных сферически симметричных оболочек. Взаимодействия атомов, имеющих сферически-симметричные оболочки, являются не только парными по своей природе, но и центральными. Под центральностью понимается то, что в системе сил взаимодействия пары атомов отсутствует вращающий момент, а линия действия главного вектора этих сил проходит через их ядра. Для произвольных ФРР не существует аналитического представления двуцентровых интегралов типа (2). В этой связи, электронную оболочку в целом необходимо представить в виде суперпозиции подоболочек, а ФРР - в виде линейной комбинации простых базисных функций (БФ) Bi(r), каждая из которых описывает единственный максимум и имеет смысл плотности вероятности (пси-квадрата), соответствующей i-му энергетическому состоянию.

p(r) = Z qA(r)

(4)

где qi - коэффициенты разложения, понимаемые как заряды подоболочек. Условие нормировки БФ

j Bi(r)4^r2dr = 1

0

Из (3) - (5) следует, что

Z qi = n

(5)

i . (6)

Адаптивность p(r) к реальным распределениям в атомах и возможность решения обозначенной выше проблемы может быть достигнута лишь при выполнении следующих требований к БФ: 1) непрерывность; 2) гладкость; 3) положительная определённость; 4) асимптотическое убывание на бесконечности; 5) наличие единственного максимума, положение и степень размытости которого не ограничены и определяются параметрами БФ; 6) существование точного аналитического представления интегралов типа (2).

Часто используемые функции Слэтера типа ^ A r exp( ar) не удовлетворяют 5 му и 6 му требованиям. С их помощью не удаётся, например, расположить острый максимум на большом расстоянии от ядра, что, в свою очередь, исключает из рассмотрения широкий класс межатомных связей, реализующихся, например в диэлектриках. Предлагаемый вид БФ следующий [4-5]:

Bi(r)

[exp(-а 2 (r - Ri)2) - exp(-а 2 (r + Ri )2)]

2'

4(Л )3RjT

(7)

где ai и Ri - параметры. Возможно, что функции вида (7) не единственные, которые удовлетворяют всем вышеперечисленным требованиям, но других примеров пока нет. Вследствие сферической симметрии в положении ядра (r = 0) БФ достигает минимального значения

ai Лз

Bi(0) = B4Pexp(-a 2Ri2)

^ . (8)

Положение единственного максимума находится из условия равенства нулю первой производной БФ при r>0

dBL

dr

0

. (9)

Подстановка явного вида (7) в (9) приводит соотношению

х

14

2^ \ 2a; (r + R; )r + 1

exp(4a 2R;r) =---^------—----

2a 2 (r - R;)r +1

(10)

Левая часть (10) положительно определённая. Числитель правой части положительно определённый. Следовательно, решение

(10) достигается при отрицательном значении знаменателя, то есть, при r<R;. Поскольку экспонента намного превышает свой показатель, то левая часть (10) намного превышает величину 4о^;г, которая, в свою очередь, близка к значению числителя правой части. В целом же соотношение (10) выполняется, когда знаменатель правой части отрицателен, и близок к нулю, т.е. r =<R;.

2a2(r2 - R;r) +1« 0

Максимум БФ достигается при

r = г « R. -

1

2R; a 2

(11)

(12)

При больших R; и а; положение максимума находится на сфере радиусом R;. При а^<» подоболочка, описываемая B;(r) , превращается в тонкую заряженную сферу радиусом R;. При R;=0 положение максимума попадает на ядро и совмещается с центральным минимумом. БФ в этом случае превращается в функцию Г аусса

Bi(r) = (^)3 exP(-a2r2)

■\Jn (13)

Таким образом, адаптивность БФ к реальным распределениям достигается варьированием параметров R; и а;. БФ может быть как размытой, что характерно для атомов металлов, так и сильно локализованной на определённом расстоянии от R; от ядра, что характерно для атомов металлоидов.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ

Рассмотрим теперь пару атомов со сферически симметричными, но, вообще говоря, различными оболочками. В этом случае к БФ потребуется добавить ещё один индекс, соответствующий номеру атома из пары (1 или 2). Энергия кулоновского взаимодействия пары атомов, центры которых расположены на расстоянии R друг от друга, представляется в виде

EC = n1n2

J_/12 -

12 R

- n1 Z (R) -n2 Z Qh Фи (R) + Z q11q2J°112J (R)

j

i,j

(14)

где QliФн (R) - потенциал 1i подоболочки. Фн (R) - энергия кулоновского взаимодействия сферически симметричного электронного облака, распределённого в пространстве по закону Bi;(r) с единичным точечным зарядом, находящимся на

R А Ф2J(R) $1i2j(R) й

расстоянии R от его центра. Аналогично определяется и . -энергия кулоновского взаимодействия двух

сферически-симметричных облаков, распределённых по законам Bi;(r) и B2j(r) и находящихся на расстоянии R между их центрами. Потенциал электронного облака находится с помощью теоремы Остроградского-Гаусса R

'1i(A)4^r dr +1 B1i'

1 R ю

Фн(R) = — j Bi; (r)4^r2dr + j Bii (r)4^rdr

R 0 R

и без труда допускает точное аналитическое представление

(15)

Фli(R) =

1

2aiiR1;R

[ai; |R + Ri; I erf (ai; |R + Ri; I) - ai; |R - Ri; I erf (ai; |R - Ri; I) +

1 - 2 , Г» \2' 1

+ ~j= exP(-ai;(R + R1;) )

exp(-a2i(R - R1i)2)]

(16)

Очевидно, что при бесконечном удалении сферически-симметричного облака оно уподобляется точечному заряду, а энергия его кулоновского взаимодействия с единичным точечным зарядом устремляется к 1/R. Действительно, при R^a> интегралы ошибок обращаются в единицы, а экспоненты в нули.

Фн (R) ^ 1 „К (R + Rii) - aii (R - R„)] = 1/R

2ai;RiiR

(17)

Энергия кулоновского взаимодействия между собой двух сферических облаков, распределённых по законам Bi; и B2J, находится путём интегрирования

^i2j(R) = bli(ri)B2j(r2)dV

(18)

где R - расстояние между центрами облаков, rH и r2 - расстояния от их центров до точки интегрирования. Для соотношения (18) также существует точное аналитическое представление, хотя оно является более громоздким по сравнению с (16). Его доказательство, в отличие от (16) также длительно и громоздко.

15

Рисунок 1. Взаиморасположение сфер радиусами Ri; и R2j, при взаимодействии сферически-симметричных облаков,

распределённых по закону (7).

Для того чтобы привести явный вид функции Ф^ проведём сферу радиусом R1i из центра первого атома и сферу радиусом R2j из центра второго атома (рисунок 1). На рисунке 1 введены следующие обозначения:

a1i2j - R + R1i + R2j

- расстояние между внешними краями сфер;

b1i2j -

R + R1i R2j

(19)

(20)

- расстояние между внешним краем сферы первого атома и внутренним краем сферы второго атома;

С

1i2j

R R1i + R2j

(21)

- расстояние между внешним краем сферы второго атома и внутренним краем сферы первого атома;

d1i2j -

R R1i R2j

(22)

- расстояние между внутренними краями сфер. В зависимости от расстояния R между центрами этих сфер они могут перекрываться или не перекрываться. Обозначим также

Р

a1ia 2j

1i2j

a1i + a 2j

(23)

Для дальнейшего сокращения записей обозначим a=a1i2j; b=b1i2j; c=c1i2j; d=d1i2j; p=p1i2j. С учётом введённых обозначений появляется возможность представить точное аналитическое выражение для энергии взаимодействия электронных облаков, описываемых БФ вида (7)

®1i2j(R) =„„,А _[(Р2а2 + 1)erf(Pa) -(Р2b2 + 1)erf(pb)

8p2RuR2jR'

2"

2"

>22 , , /п2 >2 1

- (Р 2c2 + ^)erf(Pc) + (Р 2d2 + ^)erf(Pd) +

Р

+ -j= (a • exp(-p2a2) - b • exp(-p 2b2) - c • exp(-p 2c2) + d • exp(-p 2d2))]

22

22

22

(24)

Очевидно, что при стремлении расстояния между центрами базисных распределений к бесконечности, они уподобляются точечным зарядам, а энергия их электростатического взаимодействия устремляется к 1/R. Действительно, в этом случае все интегралы ошибок обратятся в единицы, а экспоненты - в нули. Поэтому при R^<»

®1i2j(R) 1 „[a2 - b2 - c2 + d2 ]

8R1iR2jR

(25)

С учётом того, что R>>R1i и R>>R2j от знаков модулей в (20) - (22) можно отказаться. Тогда выражение в квадратных скобках окажется равным 8R1i R2j, а интеграл перекрытия (25) устремится к 1/R.

16

КВАНТОВЫЕ ПОПРАВКИ

Реалистичные модели межатомных связей, разумеется, должны учитывать влияние и квантовых эффектов. Поскольку в формировании квантовых вкладов в энергию межатомных взаимодействий участвуют только электроны, то упомянутая выше проблема противоположных знаков зарядов не возникает. Эго означает, что ничтожное перераспределение электронной плотности приведёт к ничтожным же изменениям квантового вклада в энергию взаимодействия атомов. В этом смысле квантовый вклад правомерно рассматривать в качестве поправки и применять для её определения приближённые методы. Точного аналитического выражения для энергии взаимодействия атомов, обусловленной квантовыми эффектами подобного (2), как это имеет место в электростатике, не существует. Плотность «квантовой» энергии приближённо выражается через электронную плотность в виде [6]

У У

eq = XkР/3 - XаР/3 (26)

Первое слагаемое в правой части (30) представляет собой плотность кинетической энергии электронов обусловленную принципом Паули, а второе - плотность т.н. «обменной» энергии. Хк и xa - коэффициенты. Единого мнения по вопросу определения значений этих коэффициентов нет [7] и дискуссия продолжается. Дробные показатели электронной плотности являются косвенным свидетельством многочастичного характера квантовых поправок. Поскольку количественное описание многочастичных взаимодействий и его последующее применение представляются неоправданно сложными, то остаётся вновь прибегнуть к приближённым методам и ограничиться рассмотрением лишь парных перекрытий электронных оболочек. Квантовую поправку к энергии взаимодействия атомов 1 и 2, расположенных на расстоянии R друг от друга запишем в виде

Eq12 = Xq {р1 (Г1 )Р2 (r2 )dv = Xq Z 4^2^!^ (R)

БФ.

'q12 _ AqJ K1 V4/K2 V2/uv _ Aq L-i 41i42j * 1i2j'

‘,j (27)

где r1 и r2 - расстояния от центров базисных распределений до точки интегрирования (рисунок 1), ¥1i2j -интеграл перекрытия

^H2j(R) = {B1i (r1 )B2 j (r2 )dv

(28)

Таким образом «погрешности в определении квантовых поправок» могут быть скомпенсированы удачным подбором коэффициента Xq в (27). После подстановки в (28) явного вида (7) БФ и применения аналитических и спекулятивных приёмов удаётся получить следующий вид интегралов перекрытия

^1i2j(R)

1

16^R1iR2jR

[erf(Pij (R

R1i R2j

)) - erfj

R1i + R2j

))]

(29)

Окончательное выражение для энергии взаимодействия атомов сортов 1 и 2 получается путём объединения (14) - (16), (18) -(24) и (27) - (29).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, для адекватного количественного предвидения свойств веществ необходимо воссоздание профилей ФРР. Поскольку результирующая электронная плотность представима в виде (4), а БФ - в виде (7), то данная задача сводится к определению наборов параметров {qi, ai, Ri} для каждого химического элемента. Возможны два альтернативных подхода к определению этих наборов параметров - первопринципный и эмпирический.

Первопринципный подход предполагает аппроксимацию распределений, заранее рассчитанных из первых принципов функциями вида (7). Однако, как отмечалось выше, малейшие отклонения построенных таким образом распределений от реальности и коварство электростатических сил могут привести к существенным отклонениям ожидаемых показателей свойств веществ от соответствующих экспериментальных данных. Остаётся либо оставить полученный набор параметров неизменным либо принять его за основу с тем, чтобы затем исправить на предмет соответствия эксперименту. Первопринципность при этом, естественно, будет утеряна.

Что же касается эмпирического подхода, то наиболее предпочтительным вариантом был бы непосредственный «промер глубин» электронной плотности в отдельно взятом атоме. Но отсутствие инструмента, позволяющего проводить подобные измерения с достаточной точностью, заставляет провести привязку наборов {qi, о^, Ri} к имеющимся экспериментальным данным. В качестве таковых могут быть геометрические параметры молекул и кристаллических решёток, собственные частоты колебаний атомов, энергии фазовых превращений и др. Принципиальная особенность такого подхода заключается в том, что {qi, о^, Ri} являются уже не отвлечёнными параметрами правдоподобных потенциальных функций, а несущими физический смысл представителями объективной реальности - распределений электронной плотности в оболочках атомов. Данное обстоятельство, в свою очередь, делает правомерным определение параметров ФРР из экспериментальных данных об одних веществах и применения их к другим, но содержащим те же атомы. Вполне вероятно что на начальном этапе из-за нехватки экспериментальных данных построенные таким образом ФРР окажутся «усреднёнными, сглаженными» по сравнению с имеющими место в действительности. Однако по мере привлечения и обработки всё большего числа фактов о соединениях, содержащих заданный химический элемент вуаль с соответствующей ФРР будет сниматься, а на её профиле проявятся характерные максимумы без которых невозможно адекватное описание всей совокупности наблюдаемых свойств веществ. Представление, например, оболочек атомов металлов в виде всего лишь одной внутренней и одной внешней подоболочкой в виде (7) [8-11] позволило адекватно описать состояния кристаллических решёток в сплавах сложного химического состава.

Материалы доказательного и аналитического характера, в частности, вывод соотношений (24) и (29) из-за их огромного объёма здесь не представлены, но они могут быть опубликованы, как только в этом возникнет потребность.

Литература

1. Clementi E., Roetti C. Roothan-Hartree-Fock atomic wavefunctions // Atomic Data and Nucl. Data Tables. - 1974. - v. 14. - N 3-

4. - p. 177-478.

2. Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела. - М.: Наука, 1978. - 792 с.

3. В.Е. Зализняк, О.А. Золотов. Универсальный потенциал взаимодействия для чистых металлов // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2012. - 3(1). - с. 76-86.

4. Баранов М.А. Сферическая симметрия электронных оболочек атомов и стабильность кристаллов // ЭФТЖ. - т.1. - в.1. - с. 34-48. http://eftj.secna.ru/ 0501/06013r.pdf.

5. Баранов, М.А. Воссоздание конфигураций электронных оболочек атомов на основе эмпирических данных // Ползуновский вестник. - 2012. - № 2/1.-С. 7-11.

17

6. Гомбаш П. Статистическая теория атома и её применение. - М.: ИЛ, 1951. - 399 с.

7. Слетэр Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твёрдых тел. - М.: Мир, 1978. - 662 с.

8. Баранов М.А., Дубов Е.А. Поля атомных смещений в кристаллах неупорядоченных сплавов ХН35ВТ И ХН35ВТЮ // Физика металлов и металловедение. - 2007. - т. 104. - № 3. - с. 314-318.

9. Баранов М.А., Щербаков В.М., Черных Е.В., Романенко В.В. Взаимосвязь механических свойств неупорядоченных гаммафазных сплавов с состоянием их кристаллических решеток // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2009. - т. 6. - № 2. - с. 99-106.

10. Baranov M.A., Shcerbakov V.M. Simulation of Multicomponent Crystal States as Tool of Forecasting and Programming of Mechanical Properties of Alloys. // Journal of Materials Science and Engineering. A. - 2011. - v.1. - N 3. - p. 398-407.

11. Баранов М.А., Щербаков В.М. Роль превалирующей фазы в формировании механических свойств сплавов сложного химического состава // Международный научно-исследовательский журнал. - 2013. - ч.1. - т. 7(14). - с. 5-7.

Баранов М.А.

Профессор, доктор физико-математических наук, Алтайский государственный технический университет ТОЧНОЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АТОМОВ ОБЛАДАЮЩИХ СФЕРИЧЕСКОЙ СИММЕТРИЕЙ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК

Аннотация

Баланс зарядов разных знаков в атомах делает неправомерным применение приближённых и численных методов к определению энергии их кулоновского взаимодействия. Точные аналитические выражения этой энергии приводятся для атомов, электронные оболочки которых описываются произвольными функциями радиального распределения электронной плотности. Рассмотрены квантовые поправки. Данные выражения открывают возможность установления непосредственных связей между показателями свойств веществ и параметрами функций радиального распределения электронной плотности в оболочках атомов.

Ключевые слова: кулоновская энергия, интеграл перекрытия, электронная плотность, радиальное распределение.

Baranov M.A.

Professor, PhD in physics and mathematics Altay State Technical University EXACT ANALYTICAL SOLUTION OF THE PROBLEM ON INTERACTION OF ATOMS HAVING SPHERICAL-

SYMMETRICAL ELECTRONIC SHELLS

Abstract

Balance of charges of different signs forming atoms makes illegitimate application of approximated and numerical methods to definition of energy of coulomb interactions of atoms. Exact analytical expressions of this energy are resulted for atoms which electronic shells are described by arbitrary functions of radial distribution of electronic density. Quantum corrections are considered. Given expressions open an opportunity of establishment of direct connections between indicators of properties of substances and parameters of functions of radial distribution of electronic density in shells of atoms forming these substances.

Keywords: coulomb energy, overlap integral, electronic density, radial distribution.

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени доказано, что почти во всех уголках Вселенной, доступных нашему наблюдению присутствует вещество, сформированное атомами сравнительно небольшого числа химических элементов. Достижения химии и даже простое созерцание окружающих нас явлений доказывают, что бесчисленное многообразие свойств веществ обусловлено не только их химическим составом, но во многом и связями между образующими их атомами. Устойчивость же самих атомов крайне удивительна. По крайней мере, естественное и искусственное взаимопревращение элементов в условиях Земли имеет место в ничтожнейших объёмах по сравнению с теми, которые охватываются химическими реакциями или жизненными процессами. Под устойчивостью атомов обычно понимается неизменность конфигураций их электронных оболочек. Именно они, в конечном счёте, оказываются ответственными за многообразие свойств веществ. В этой связи воссоздание конфигураций электронных оболочек является необходимым условием для адекватного решения актуальных задач описания, прогнозирования, моделирования и программирования свойств веществ. Конфигурации электронных оболочек могут быть воссозданы исходя из принципа Паули. Альтернативный подход заключается в том, чтобы в качестве исходного постулата непосредственно принять неизменность и идентичность конфигураций электронных оболочек атомов одного и того же химического элемента. В любом случае для решения указанных выше задач необходимо установление количественных законов взаимодействия атомов. Существующей классификации различных типов связей и знания законов валентности для этого уже недостаточно. При этом возникает необходимость вникать в строение электронных оболочек атома, опираясь не только на его номер в периодической системе, но и на имеющуюся совокупность экспериментальных фактов.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ

Общепризнанно, что стационарные состояния электронов в атомах могут быть найдены в результате решения уравнения Шрёдингера. Такая задача для свободных атомов и ионов решена [1]. Соответствующие волновые функции представлены слетэровскими функциями - в виде произведений степенной функции и экспоненты. Применение же уравнения Шрёдингера к описанию взаимодействия атомов представляется неоправданно сложным, что заставляет прибегать к всевозможным упрощениям (методы сильной и слабой связи, МТ потенциала и др.) и последующим применениям приближённых и численных методов. Между тем, бесчисленные факты свидетельствуют о том, что взаимодействия атомов обусловлены главным образом балансом электростатического притяжения и отталкивания между их ядрами и электронными оболочками [2]. Следовательно, в основу адекватного описания межатомных взаимодействий должен быть положен закон Кулона. Для дальнейшего анализа необходимо отметить важнейшие, хотя и воспринимаемые в настоящее время как само собой разумеющиеся и даже наивные свойства кулоновских взаимодействий. Во-первых, они парные; во-вторых - консервативные; в третьих - дальнодействующие; в четвертых, в природе имеет место идеальный баланс положительных и отрицательных зарядов. Последнее обстоятельство приводит к тому, что электростатическая энергия взаимодействия двух электрически нейтральных систем, какими, в частности, являются атомы, представляется в виде алгебраической суммы положительной (Е+) и отрицательной (Е_) составляющих

ЕС2 = E ++ E

(1)

описывающих взаимодействие одноимённых и разноимённых зарядов соответственно. Эти составляющие огромны и почти полностью компенсируют друг друга. Например, для пары атомов железа, отстоящих друг от друга на расстоянии ~2 А кулоновская энергия взаимодействия их ядер составляет ~3000 эВ. Величина энергии взаимодействия электронных оболочек примерно такая же. Поэтому абсолютная величина Е+ и, очевидно, Е_ в данном примере составляет около 6000 эВ. Это примерно в 20000 раз больше экспериментально наблюдаемого значения энергии взаимодействия пары ближайших атомов в кристаллической решётке. Во взаимной компенсации Е+ и Е_ заключается основная проблема описания кулоновских взаимодействий. Действительно, ничтожное изменение конфигураций электронных оболочек атомов в целом нейтральной системы приведёт и к относительно ничтожным изменениям как положительной, так и отрицательной составляющих кулоновской энергии. При этом

18