CC BY
53
УДК: 553.676'677:541.132+548.3+543.422
Ф.М. Булатов
ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», Казань armaras@geolnerud.net
ТИПОМОРФИЗМ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
В работе на основе данных мессбауэровской спектроскопии представлены кристаллохимические характеристики ионов железа для использования в качестве дополнительных типоморфных признаков на высококачественный мусковит, на флогопитовые слюды - заменители мусковита, для выработки кристаллохимических критериев, позволяющих однозначно идентифицировать хризотил-асбесты апокарбонатного и гипербазитово-го типа и их прочностные разновидности при ведении поисковых и оценочных работ на данные виды сырья.
Ключевые слова: типоморфизм, кристаллохимия, мессбауэровская спектроскопия, флогопит, мусковит, хризотил-асбест, ионы железа, качество сырья.
Введение
В связи с сокращением запасов важнейших видов нерудного минерального сырья, вовлечением в производственную деятельность новых нетрадиционные его видов и «бедных» руд, необходимостью научного обоснования современных технологий его активации и передела все более актуальным становится привлечение для оценки качества сырья, кристаллохимических особенностей слагающих его породообразующих минералов спектроскопических методов исследования.
Работы, проводимые в последние годы в этом направлении показали, что внедрение современных методов исследования, в том числе и резонансных - мессбауэровской спектроскопии (ЯГР), радиочастотных (ЭПР, ЯМР, ЯКР), оптической спектроскопии, позволяет на принципиально ином уровне решать вопросы кристаллохимии реальных минералов и расшифровать ту громадную информацию, которая в них самих заключена. В полной мере это относится к ряду промышленных минералов: слюдам, асбестам. Важная функция в формировании кристаллической структуры этих минералов принадлежит изоморфным ионам железа, замещающим минералообразующие катионы кристаллической решетки во всех неэквивалентных позициях структуры исследуемых объектов. Особая роль при минералогических исследованиях отводится мес-сбауэровской спектроскопии, которая дает возможность получить информацию о кристаллохимических особенностях ионов железа в структуре минералов.
Это подтверждает необходимость широкого внедрения мессбауэровской спектроскопии в практику геолого-минералогических исследований промышленных минералов для совершенствования методов решения задач, связанных с определением окислительно-восстановительной обстановки минералообразования, исследованием технологических свойств минералов и путей направленного их изменения.
Постановка задачи
С 1978 года автор систематически занимается изучением методом ЯГР минералов и горных пород из многих месторождений нерудных полезных ископаемых, в том числе и слоистых силикатов.
Для более эффективного использования результатов
ЯГР-исследований сначала надо было решить задачу создания физико-химических основ интерпретации ЯГР-спек-тров этих минералов. Сложность структуры объектов требует такого подхода, когда из большой совокупности факторов, влияющих на энергетическое состояние ионов железа в кристаллической решетке, выбираются те из них, которые определяют экспериментально наблюдаемые изменения параметров ЯГР-спектров. Эта задача была решена, в частности, в работах автора (Булатов, Эйриш, 1982; Башкиров и др., 1985; Булатов, Ивойлова, 1985; Бахтин и др., 1985; Булатов, 2009).
В связи с вышеизложенным, целью данной работы является использование кристаллохимических характеристик ионов железа в структуре флогопита, мусковита и хризотил-асбеста для выявления типоморфных признаков окислительно-восстановительной обстановки среды минера-лообразования и кристаллохимических критериев оценки качества промышленного сырья.
Результаты
Типоморфизм и кристаллохимические особенности кристаллов промышленного флогопита
Мессбауэровские спектры исследованных образцов флогопитов показали, что дублеты П2 и П3 трехвалентного железа в октаэдрической координации, отличающиеся квадрупольным расщеплением (Д2 « 0,9 и А3 « 1,4 мм/с соответственно), могут служить типоморфным признаком. По соотношению интенсивностей этих дублетов (Табл. 1а) наблюдаемые спектры подразделяются на 3 группы:
1) в спектре присутствует только дублет П2;
2) в спектре с дублетами П2 и П3 содержание Бе3+ в положении П2 больше, чем в П3;
3) в спектре с дублетами П2 и П3 содержание Бе3+ в положении П2 меньше, чем в П3.
Дублет П3 с высокой степенью отличия координационного положения иона Бе3+ от идеального возникает в образцах тех месторождений флогопита, где относительное содержание ионов Бе3+ в октаэдрической координации превышает 25%. Этот дублет включает в себя целый набор псевдооктаэдрических позиций, связанных с возникновением вакансий катиона в смежной октаэдрической позиции, т.е. с возникновением определенной степени ди-октаэдричности флогопита. Такая ситуация характерна для
научно-техническим журнал
6 (48) 2012 I еоресурсы
образцов Эльконского, Эмельджакского, Каталахского, Федоровского, Арябиловского месторождений, в части образцов Ковдорского и Медведевского месторождений.
Депротонизация ближайшего окружения иона Бе3+ не дает существенного изменения расчетных значений А от значений для регулярной решетки; не обнаруживается и корреляция возникновения дублета П3 со степенью деп-ротонизации.
В образцах с повышенным содержанием фтора (более 0,5 формульных единицы) доля положения П3 возрастает, и отношение П3 / П2 превосходит 1 (месторождения Федоровское, Арябиловское, Таежное II), в остальных случаях это отношение < 1, а содержание фтора не превосходит 0,4 формульных единицы.
В образцах, где отношение Реу13+ / Т14+ не превосходит 2, положение П3 отсутствует (Слюдянское, Арбарастахс-кое, Таежное, Инаглинское и частично Ковдорское и Мед-ведевское). Если же это отношение порядка 4-12, положение П3 фиксируется. Этот результат не противоречит и расчетным данным: точечный дефект Т14+ в ближайшем катионном окружении Реу13+ несколько уменьшает величину А.
В образцах, где ионы Бе3+ присутствуют и в тетраэдри-ческой позиции (недостаток глинозема), наблюдаемая ве-
№ п/п Параметры Месторожд. Ее^ Бе Т14+ Б атом, кол. Пз п2 П2 П3
82 д2 г2 5з Аз Гз
1 Инаглинск. 0,05 0,9 0,12 0 0,36 0,64 0,30
2 Арбараст. I 0,15 1,5 0,26 0 0,37 0,70 0,40
3 Арбараст. II 0,16 2,0 0,22 0 0,36 0,90 0,50
4 Таежное I 0,17 2,5 0,38 0 0,37 0,76 0,55
5 Ковдор I 0,18 1,2 0,09 0 0,37 0,66 0,55
6 Слюдянское 0,18 1,4 0,46 0 0,39 0,92 0,51
7 Медведев. I 0,25 1,3 0,40 0 0,38 0,85 0,53
8 Медведев. II 0,29 1,8 0,45 0,21 0,38 0,87 0,52 0,43 1,32 0,41
9 Ковдор II 0,41 3,2 0,08 0,30 0,37 0,66 0,46 0,37 1,13 0,40
10 Эмельджак. 0,43 7,0 0,32 0,86 0,37 0,92 0,45 0,43 1,44 0,41
11 Эльконское 0,44 11,0 0,33 0,95 0,38 0,92 0,48 0,43 1,43 0,47
12 Таежное II 0,41 13,0 0,60 1,50 0,37 0,76 0,50 0,45 1,28 0,44
13 Федоровск. 0,40 12,0 0,72 1,16 0,38 0,85 0,51 0,43 1,33 0,49
14 Арябиловск. 0,43 5,0 0,86 1,18 0,36 0,91 0,54 0,42 1,48 0,49
15 Каталахское 0,60 6,0 0,39 0,61 0,39 0,98 0,52 0,45 1,55 0,48
№ п/п Параметры Месторожд. Ре3+1У отн. ед. Пт М[ М2
8т Дт Гт 54 Д4 г4 65 А5 г5
1 Инаглинск. 0,12 0,17 0,39 0,42 1,10 2,41 0,31 1,11 2,66 0,30
2 Арбараст. I 0,22 0,16 0,43 0,42 1,10 2,44 0,29 1,12 2,65 0,29
3 Арбараст. II 0,05 0,19 0,25 0,46 1,12 2,22 0,36 1,12 2,58 0,35
4 Таежное I 0,06 0,19 0,36 0,44 1,10 2,33 0,32 1,12 2,63 0,30
5 Ковдор I 0,52 0,18 0,48 0,45 1,11 2,63 0,29
6 Слюдянское 1,11 2,19 0,36 1,12 2,58 0,32
7 Медведев. I 1Д2 2,08 0,37 1,12 2,54 0,35
8 Медведев. II 1,12 2,08 0,36 1,12 2,53 0,34
9 Ковдор II <0,05 1,10 2,27 0,29 1,11 2,63 0,30
10 Эмельджак. 1,12 2,17 0,37 1,12 2,55 0,35
11 Эльконское 1,12 2,17 0,38 1,12 2,55 0,34
12 Таежное II <0,05 1,10 2,33 0,32 1,12 2,63 0,30
13 Федоровск. 1,11 2,18 0,35 1,11 2,54 0,34
14 Арябиловск. 1,11 2,16 0,34 1,11 2,54 0,32
15 Каталахское 1,10 2,18 0,32 1,11 2,54 0,32
Табл. 1. Параметры мессбауэровских спектров и данные о химическом составе, усредненные по каждому месторождению. Ошибки: А - квадрупольное расщепление ±0,03; 3 - изомерный сдвиг ±0,02; Г - полуширина линии ±0,03 (все в мм/с).
личина квадрупольного расщепления А для положения П2 занижена (~ 0,6 мм/сек) по сравнению с обычными флогопитами, а для образцов Ковдорского и Таежного месторождений заниженным оказывается и значение для П3 (~ 1,1 мм/сек). Наблюдаемые особенности ЯГР-спектров коррелируют с уменьшением теоретических значений квадрупольного расщепления при образовании кластеров атомов железа в смежных тетра- и октапозициях.
Как в дублете П2, так и в дублете П3 присутствуют вклады ионов Бе3+, находящихся в нескольких различных структурно-неэквивалентных положениях реальной структуры флогопита, содержащей точечные дефекты. Средние значения полуширин линий для положений П2 и П3 составляет 0,52 и 0,48 мм/сек соответственно, и превышают естественную приблизительно в 2 раза, что объясняется многообразием комбинаций ближайшего катионного и анионного окружения, дающих примерно равные значения А для положений М1 и М2 иона Бе3+.
Величины А5 квадрупольного расщепления для ионов Бе2+ в позиции М2 при переходе от флогопита к образцам, близким к тетраферрифлогопиту (Инагли, Арбарастах, Таежное, Ковдор), увеличивается от 2,53 до 2,65 мм/сек. Такая ситуация характерна для образцов с недостатком алюминия. Аналогичное увеличение квадрупольного расщепления от 2,2 до 2,4 мм/сек наблюдается и для Бе2+ в положении М1. Таким образом, высокие значения квадру-польного расщепления Бе2+ в обоих положениях могут служить типоморф-ным признаком тетраферрифлогопити-зации образцов.
Полуширины линий во флогопите в тетрафлогопите для ионов Бе2+ составляет соответственно 0,35 и 0,30 мм/сек, что может служить типоморфным признаком кристаллохимических особенностей образца флогопита.
У образцов флогопитов с недостатком А1 (тенденция тетраферрифлого-питизации) обычно положение П3 отсутствует.
Таким образом, образцы всех изученных месторождений примерно разбиваются на две группы. К первой группе (Арбарастах, Таежное, Ковдорское, Медведевское, Слюдянское) относятся флогопиты, имеющие в октаэдрической позиции лишь одно положение для иона Беу13+ (П2). Для этой группы характерно: относительное содержание Реу13+ не превышает 25%; содержание фтора в них минимально; содержание Реу13+ и Т14+ находится в соизмеримых количествах; наблюдается недостаток А1 и тенденция к тетраферрифлогопитизации. Ко второй группе (Эльконское, Элельд-жакское, Федоровское, Арябиловское, Каталахское) относятся флогопиты, в которых выделяется два неэквивалентных положения Реу13+ в октаэдрической позиции (П2, П3). Для них характерно:
|— научно-технический журнал
I еоресурсы 6 (48) 2012
а
Районы п Ре3+(ота.%) Ре2+(отн.%)
Пт п2 П3 2 М! м2 £
Чупино-Лоухский 11 - 29,0 14,2 43,2 19,6 37,2 56,8
Мамско -Чуйский 26 6,4 12,8 1,9 21,1 31,4 47,5 78,9
Гутаро-Бирюсинский 20 11,5 16,5 2,7 24,7 32,0 38,3 70,3
Табл. 2. Среднее значение долей железа в структуре мусковита по данным ЯГР.
№ образца РеО общее, % Ре3+(П2), % Ре2+(М0, % Ре2+(М2), %
775-а контакт 7,56 64 3 33
775-6 средн. 6,63 57 7 36
775-в центр 6,57 53 6 41
Табл. 3. Распределение ионов железа в структуре мусковита от контакта к центру пегматитовой жилыы.
относительное содержание Беу13+ - порядка 40 %, (увеличивается степень диоктаэдричности), замещение ОН-групп фтором увеличивается, доля ионов Т14+ по сравнению с Беу13+ значительно снижается. Образцы месторождения Инагли по своим параметрам являются крайними ряда флогопитов первой группы, что не исключает возможности выщеления их в отдельную подгруппу.
По результатам исследований флогопитовых слюд методом мессбауэровской спектроскопии можно сделать следующие выводы.
1. Обширная информация, выдаваемая ЯГР-спектро-скопией о положениях и связях ионов одного из важнейших элементов в структуре слюд - железа, позволяет произвести их более детальную систематику, отражающую особенности состава среды и процессов слюдообразова-ния, вызывающих структурное перераспределение элементов. Вместе с тем, с помощью мессбауэровской спектроскопии выявляются особенности флогопита, независящие от формационной принадлежности слюд, а также расшифровываются процессы их структурного изменения в связи с наложенными геологическими явлениями.
2. По данным мессбауэровских исследований предложена количественная оценка относительной «тетрафер-рисиликатности» железо-магнезиальныгх слюд, что может явиться весьма существенным параметром типоморфных и качественный характеристик слюд, возникших в различных петрогеохимических обстановках.
3. Среди флогопитов встречаются образцы, характеризующиеся распределением трехвалентного железа в окта-эдрическом слое в виде кластеров. Эти слюды с локальным диоктаэдрическим мотивом по некоторым свойствам могут приближаться к мусковитам и использоваться в качестве его заменителей. Такие флогопиты установлены на Каталахском месторождении (больше всего), а также на Эмельджакском, Федоровском и Эльконском, т.е. на месторождениях парагенезиса мраморно-гнейсовой и мигматит-гранитовой формаций. Важными задачами являются разработка методов их полевой диагностики, сравнение их диэлектрических характеристик с мусковитом и изучение возможностей их селективного отбора при разработке месторождений.
В заключение следует отметить, что всестороннее изучение геологического контроля типоморфных особенностей слюд, с использованием современных физико-химических методов, дает дополнительную важную информацию, в том числе прикладного значения.
Так, например, обнаружение тетраэдрической формы вхождения трехвалентного железа во флогопитах комплексного Таежного месторождения подтверждает высказанное В.И. Павлишиным (Пав-лишин и др., 1978) предположение о специфичности условий формирования подобных слюд, сопровождающих формирование полезных ископаемых и, прежде всего, железных руд. К настоящему времени феррисиликатные слюды известны в районах крупных железорудных месторождений (Ковдорское, Криворожское, Таежное). В то же время, в районах слюдяных месторождений, не сопровождающихся железорудными месторождениями, феррисиликатные слюды отсутствуют (9 флогопитовых месторождений Алдана и Слю-дянка). Таким образом, сопоставление породообразующих железомагнезиальных слюд районов железорудных месторождений с породами и слюдами аналогичных безрудных площадей позволяет разработать дополнительный (кристаллохимический) поисковый критерий.
Типоморфизм и кристаллохимические особенности кристаллов промышленного мусковита
По химическому составу мусковитов установлены некоторые региональные отличия, что объясняется петро-химическим фоном процессов пегматитогенеза и муско-витообразования. Установлены основные схемы изоморфных замещений для листового мусковита:
3Ме2+ о 2Ме3+ - изоморфизм с изменением числа катионов, при котором октаэдрический слой сохраняет свою электронейтральность, так как вхождение трехвалентных катионов на место двухвалентных сопровождается соответствующим незаполнением октаэдрических позиций;
Ме2+Б14+ о 2Ме3+ - компенсационный изоморфизм (фенгитовый), благодаря которому создается некоторый отрицательный заряд октаэдрического слоя, компенсируемый равным увеличением положительного заряда тет-раэдрического слоя.
В Чупино-Лоухском районе мусковиту характерен изоморфизм с изменением числа катионов, в Мамской и Гу-таро-Бирюсинской провинциях - компенсационный изоморфизм. С понижением температуры образования, фиксируемой по смене минеральных ассоциаций, состав мусковита меняется в сторону уменьшения содержания Б14+, Бе2+, М^2+ и увеличения А13+у1, Бе3+.
Установлено, что мусковиты Чупино-Лоухского района отличаются по ЯГР-спектрам от мусковитов других провинций (Табл. 2).
Основное отличие в том, что в мусковитах Чупино-Лоухского района нет ионов Бе3+ в тетраэдрической позиции, а степень окисленности ионов железа в октаэдричес-кой сетке наибольшая по сравнению с Мамской и Гутаро-Бирюсинской провинциями (Табл. 1б). Причем в образ-
Табл. 4. Распределение ионов железа в структуре мусковита для серии промыышленныых образцов. 3 - месторождение Прадеш (Индия), Ь - месторождение Слюдяногорское (Урал), П - месторождение Тэдино (Карелия).
№ образца РеО общ., % Ре3+, % Ре2+, %
Пт П2 М! М2
1-88/1 2,30 - 13 28 59
1-88/15 1,00 14 12 - 74
Ь-1 1,95 6 9 25 60
Ь-4 6,75 - 42 - 58
П-139/1 1,98 - 21 34 45
П-13 9/2 2,15 5 27 14 54
научно-техническим журнал
6 (48) 2012 I еоресурсы
цах Чупино-Лоухского района четко фиксируется положение П3 ионов Бе3+ в октаэдрической сетке минерала, связанное с наличием в ближайшем окружении ионов Бе3+ дополнительных вакантных позиций (Булатов, 2009). Последнее находится в полном согласии с установленной выше для мусковитов Чупино-Лоухского района схемой изоморфных замещений с изменением числа катионов, сопровождающейся соответствующим незаполнением ок-таэдрических позиций.
Надо отметить, что для большинства карельских мусковитов Чупино-Лоухского района характерен рубиновый цвет. Окраска таких мусковитов объясняется присутствием ионов Бе2+ в октаэдрической сетке в количествах, значительно больших, чем в зеленых мусковитах. Как видно из таблицы 2, карельские мусковиты, обладающие преимущественно рубиновой окраской, имеют в октаэдрической решетке меньше ионов Бе2+, чем мусковиты Мам-ской и Бирюсинской провинций с широкой цветовой гаммой от серебристо-белых до зеленоватых, через коричневые разности. Вероятно, рубиновую окраску карельских мусковитов необходимо связывать с ионами Мп3+, что подтверждается оптико-спектроскопическими исследованиями (Бахтин, Горобец, 1992)
Традиционно считается, что промышленный мусковит Чупино-Лоухского района отличается повышенным качеством, определяемым как размерами, так и чистотой кристаллов (Мусковитовые пегматиты СССР, 1975). По кри-сталлохимическим параметрам мусковит Чупино-Лоухс-кого района заметно отличается от мусковитов других районов и, в частности, как отмечалось выше, большей степенью окисленности железа. Вероятно, при формировании месторождений мусковита Чупино-Лоухского района существовал такой окислительно-восстановительный потенциал, что значительная доля ионов Бе2+ переходила в трехвалентное состояние, как и ионы Мп2+ успевали окислиться до Мп3+. Причем возможность перехода ионов железа Бе2+ в Бе3+ в структуре мусковита подтверждены экспериментально (Патнис, Мак-Кроннел, 1983).
Таким образом, характер распределения ионов железа в структуре мусковита по неэквивалентным пози-
№ образца Ре3+ % Ре2+, %
Двойники тетраэдрическое октаэдрическое октаэдрическое
п2 П3 М1 м2
315716-1 I блок 7 11 - 32 50
315716-2 II блок 5 11 - 35 49
315726-1 I блок 6 17 - 29 48
315726-2 II блок 8 17 - 26 49
Табл. 5. Относительные содержания ионов железа в структуре мусковита, сдвойникованного по мусковитовому закону.
№ образца Точка наблюдения Ре3+ Ре2+
тетраэдрическое октаэдрическое октаэдрическое
П2 П3 М! М2
5571-1 кристалл 5 9 5 35 46
5571-2 рубец 5 14 5 35 41
546/13-1 кристалл 4 10 4 33 49
546/13-2 рубец 6 13 7 33 41
Табл. 6. Относительным содержания ионов железа в структуре мусковита с рубцами давления.
циям и, прежде всего, степень окисленности железа, определяемая из данных ЯГР (данные химического анализа дают противоречивые результаты), могут служить одними из типоморфных признаков на высококачественный мусковит.
Интересным, на наш взгляд, оказалось проследить изменение вектора окислительно-восстановительного потенциала при формирования мусковита в различных областях пегматитовой жилы от периферической к центральной. На примере мусковитов Слюдянского месторождения (Урал) видно (Табл. 3), как при общем значительном окислительном потенциале, наблюдается уменьшение валового содержания железа и степень его окисленности в структуре мусковита в направлении от контактов к центральной части пегматитовой жилы. Причем все ионы Бе3+ находятся в позиции П2, а двухвалентные ионы преимущественно входят в цис-октаэдры с увеличением их относительного количества в этой позиции от контакта к центру пегматитовой жилы.
Показательной, с точки зрения зависимости характера заселенности ионами Бе2+ и Бе3+ неэквивалентных позиций структуры мусковита и общей его железистости, оказалась серия образцов мусковита, отобранных со слюдоносных пегматитов Урала (Слюдяногорское месторождение), Карелии (Тэдино), Индии (Прадеш - Б.М.Шмакина). Будучи различными по химическому составу, в частности, по содержанию элементов группы железа, ионы Бе2+ в некоторых из этих образцов мусковита заселяют только цис-октаэдры. То, что вхождение ионов Бе2+ в цис-октаэд-ры не зависит от содержания в структуре минерала общего количества железа и октаэдрического, в частности, хорошо видно на примере мусковитов Слюдяногорского месторождения, где общее содержание железа достигает 6 % и индийского мусковита с содержанием валового структурного железа около 1 %. В то же время среди мусковитов с вакантными транс-позициями есть и образцы с ионами Бе3+ в тетраэдрической координации (Табл. 4).
В промышленном мусковите довольно часто развиты двойники, сдвойникованные по мусковитовому закону. Обычно они оформлены в виде одного псевдогексагонального кристалла. Граница разделена или двойниковый шов устанавливается по мельчайшим включениям биотита, гидро-ксидов железа. Проведенное изучение мус-ковитовых двойников показало весьма близкий характер спектров поглощения и близкие значения ЯГР-спектров (Табл. 5). Это скорее всего объясняется тем, что два блока мусковита, срастающиеся по мускови-товому закону, формировались в близкой по физико-химическим и термодинамическим условиям обстановке.
Следует отметить также, что мусковит довольно чутко реагирует на эпигенетические изменения. В литературе дискутируется вопрос о появлении зон осветления в мусковитах и, в частности, зон осветления по рубцам давлений. Известно (Никитин, 1952), что при деформации (раздавливании) кристаллов мусковита в них возникает тонкая гофрировка (так называемые «фигуры
•— научно-технический журнал
^^^ I еоресурсы 6 (48) 2012
гиперб азитовые
15 20
номер образца
Рис. 1. Кристаллохимическая классификация разновидностей хризотил-асбеста: • - в = Бе3+ /Бе3+1у - отношение относительных содержаний ионов Бе3+ в октаэдрической и тетраэд-рической сетках; ■ - у = Бе3+ /Бе3+(эталон. образец) - суммарная концентрация структурного трехвалентного железа, нормированная к условно выбранному эталонному образцу.
давления»). Система образующихся при этом рубцов-нарушений сплошности слюды ориентирована перпендикулярно граням кристалла.
Изучение двух кристаллов мусковита с рубцами давления показывает, что в зонах осветления по сравнению со всем кристаллом заметно увеличивается доля трехвалентного железа и, прежде всего, в октаэдрической позиции за счет окисления ионов Бе2+ в цис-позициях минерала (Табл. 6). Этот вывод согласуется с предположением, что вдоль «фигур давления» создаются пути, благоприятные для проникновения растворов внутрь кристаллов. В результате места этих нарушений замутняются, и вдоль них происходит некоторое изменение состава мусковита, сопровождающееся изменением его цвета (осветлением). Последнее происходит в результате частичного окисления всегда имеющегося в мусковите двухвалентного железа до трехвалентного, а частью и из-за полного освобождения его и накопления в этих местах оксидов и гидроксидов железа.
Типоморфизм и кристаллохимические особенности хризотил-асбестов различного генезиса
На рисунке 1 приведены результаты, когда все изученные хризотил-асбесты разбиты на группы с различным в и у, где в = Бе3+ у1 / Fe3+IV - относительное содержание ионов Бе3+ в октаэдрической и тетраэдрической сетках, а у = Бе3+ / Ре3+этал есть суммарная концентрация структурного трехвалентного железа (независимо от позиции замещения), нормированная к условно выбранному эталонному образцу сравнения. Анализ рисунка 1 приводит к следующим выводам.
1. Концентрация структурного (изоморфного) Бе3+ в хризотил-асбестах изменяется в очень больших пределах: у меняется от 6,0 до 0,01, т.е. в 600 раз:
а) все хризотил-асбесты, характеризующиеся у < 0,4 -апокарбонатные;
б) все хризотил-асбесты, характеризующиеся у > 0,7 -гипербазитовые;
в) имеется переходная группа с 0,4 < у < 0,7, куда входят как гипербазитовые, так и апокарбонатные образцы.
2. Нижний предел в ~ 1 ( 0,8-0,9), т.е. концентрация Бе3+ в тетра-позиции не может заметно превышать концентра-
цию Бе3+ в окта-позиции, что, очевидно, связано с трудностью компенсации избыточного отрицательного заряда, появляющегося в результате изоморфного замещения Бе3+ ^ 814+ в тетраэдрической сетке минерала. Верхнего предела в нет, т.е. концентрация Бе3+ в октаэдрической сетке может значительно превышать таковую в тетраэдрической сетке. При этом необходимая компенсация избыточного положительного заряда может осуществляться, например, появлением вакансий катионов в октаэдрической сетке, изоморфизмом в тетраэдрической сетке А13+ ^ 814+ или депротонизацией гидроксильных групп:
а) хризотил-асбесты с в > 3,0 - апокарбонатные;
б) хризотил-асбесты с в < 1,7 - гипербазитовые;
в) переходная группа с 1,7< в < 3,0.
Таким образом, в апокарбонатных асбестах уменьшается содержание структурного Бе3+ (у ) с одновременным заметным увеличением доли октаэдрического Бе3+ (в), а сочетание параметров у и в может служить типоморф-ным признаком разновидностей хризотил-асбеста различного генезиса, имеющим вполне разумную кристаллохи-мическую интерпретацию.
Типоморфизм и кристаллохимические особенности прочностных разновидностей хризотил-асбеста
Характер заселенности ионами Бе2+ и Бе3+ неэквивалентных позиций структуры хризотил-асбеста может служить типоморфным признаком прочностных разновидностей минерала. Это наглядно и полно демонстрируют данные, приведенные на тройной диаграмме (Рис. 2).
Из приведенных на рисунке 2 данных следует, что у ряда образцов асбеста из трех месторождении наблюдаются близкие количественные соотношения всех трех форм ионов железа. Соответствующие точки лежат почти в центре треугольника. Особенно близки между собой соотношения трехвалентных ионов Ре3+^ и Fe3+VI, находящихся в тетраэдрической и октаэдрической сетках силикатных слоев. Все эти образцы являются по своим прочностным и физико-химическим свойствам типичными представителями нормальной разновидности. В то же время, большая
Рис. 2. Соотношение трех форм ионов железа (%) в образцах хризотил-асбестов: • - Баженовское месторождение нормальная разновидность; о - Баженовское месторождение ломкая разновидность; ■ - Джетыггаринское месторождение, нормальная разновидность; ▲ - Красноуральское месторождение, выгветрелыгй асбест.
6 (48) 2012
■— научно-технический журнал
Георесурсы
часть смещенных относительно центра треугольника точек соответствует образцам полуломкой и ломкой, а также выветрелой разновидности. Для них характерно прежде всего снижение содержания ионов Бе3+1у в тетраэдри-ческой координации. У ломких асбестов одновременно значительно возрастает доля ионов Бе2+, а у выветрелых -Бе3+у1 в октаэдрической координации.
Количественные соотношения ионов железа в катион-ных позициях структуры хризотила и величины квадру-польных расщеплений ионов железа получили качественную интерпретацию в работах (Булатов, Эйриш, 1982; Бахтин, 1985). Природа наблюдаемых ЯГР-спектров образцов хризотил-асбеста выделенных разновидностей объясняется следующим образом. По соображениям электронейтральности структуры при гетеровалентном замещении Mg2+yI или В14+1у ионами Бе3+ возможны различные механизмы компенсации заряда. Например, возможны вакансии протонов в ближайшем окружении ионов Бе3+, вакансии в ближайших катионных позициях, образование комплексов Ме3+1у - О2-- Ме3+у1, нелокальная компенсация заряда и др. Вследствие этого, приблизительное равенство количества Ме3+1у количеству Ме3+у1 в асбестах нормальной разновидности, вероятно, можно отнести за счет следующего механизма. При вхождении в тетраэдр трехвалентного катиона вместо Б14+ возникает избыточный отрицательный заряд, а при вхождении ионов Ме3+ (Бе3+ и А13+) в октаэдр вместо Mg2+ появляется избыточный положительный заряд. При равной доле тех и других примесных ионов в тетра- и октапозициях силикатный пакет в целом электронейтрален. Можно полагать, что эти катионы распределены преимущественно в ближайших смежных катионных позициях октаэдрической и тетраэдричес-кой сеток, образуя связи Ме3+1у - О2-- Ме3+у1 через общие ионы кислорода. При этом компенсация зарядов обеих сеток происходит наиболее эффективно. Для ломких асбестов, как отмечалось выше, характерно резко заниженное содержание ионов Бе3+1у в тетраэдрической координации. При неэквивалентном содержании трехвалентных ионов в тетраэдрической и октаэдрической координации и их преобладании в последней, описанный выше механизм компенсации зарядов нарушается. Компенсация избыточного положительного заряда, возникающего при изоморфном вхождении ионов Бе3+у1 и А13+у1 в октаэдрические положения, достигается при этом, преимущественно, вакансиями в ближайших катионных позициях.
Следует отметить, что по мессбауэровским спектрам выявляется также заметное различие асбестов нормальной прочности из двух разных месторождений. Для образцов Джетыгаринского месторождения характерно повышенное содержание ионов Бе2+ по сравнению с образцами нормальной прочности Баженовского месторождения (Рис. 2). Мессбауэровские параметры для ионов Бе3+ в хризотилах Джетыгаринского месторождения приближаются по значениям к параметрам для асбеста ломкой разновидности. Следовательно, увеличением доли вакантных позиций в октаэдрической сетке структуры этого хризотила объясняется то, что волокно асбеста из этого месторождений характеризуется более низкими прочностными свойствами. То есть по тонким кристал-лохимическим различиям могут быть выявлены отклонения прочностных свойств от эталонных.
Таким образом, соотношение ионов железа в неэквивалентных структурных позициях может быть использовано в качестве типоморфного признака, позволяющего однозначно идентифицировать прочностную разновидность минерала.
В целом показано, что величину мессбауэровских параметров и характер распределения ионов Бе2+ и Бе3+ по неэквивалентным позициям структуры слоистых силикатов можно использовать для выявления типоморфных признаков и выработки кристаллохимических критериев оценки качества минерального сырья.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 2010-218-01-192).
Литература
Бахтин А.И., Булатов Ф.М., Гузиев И.С. Кристаллохимичес-кая информативность оптических и мессбауэровских параметров спектров железомагнезиальных слюд. Геохимия. 1985. № 9. 1380-1385.
Бахтин А.И. Породообразующие силикаты: оптические спектры, закономерности окраски, типоморфизм. Казань: Изд-во КГУ. 1985. 192.
Бахтин А.И., Горобец Б.С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геологоразведочных работах. Казань: Изд-во КГУ. 1992. 234.
Башкиров Ш.Ш., Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Кристаллохимия флогопита по данным мессбауэровской спектроскопии. Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 2. 343-347.
Булатов Ф.М. Кристаллохимическая информативность мессба-уэровских исследований промышленного мусковита. Разведка и охрана недр. 2009. № 8. 22-26.
Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Структурные особенности хризотил-асбеста по данным мессбауэровской спектроскопии. Минералогический журнал. 1985. Т. 7. № 2. 22-29.
Булатов Ф.М., Эйриш М.В. Гамма-резонансное исследование структурных разновидностей хризотил-асбеста. Физические методы исследования твердого тела. Свердловск. Изд-во УПИ. 1982. 45-49.
Мусковитовые пегматиты СССР. Под ред. Ю.М. Соколова, М.Е. Салье. Л. 1975. 276.
Никитин В.Д. Зональность и микрозональность в мусковите. Зап. ВМО. 1952. Ч. 81. Вып. 2. 109-119.
Павлишин В.И., Платонов А.Н., Польшин Э.В., Семенова Т.Ф., Старова Т.Л. Слюды с железом в четверной координации. Зап. ВМО. 1978. Ч.107. Вып.2. 165-180.
Патнис А., Мак-Кроннел Дж. Основные черты поведения минералов. М.: Мир. 1983. 304.
F.M. Boulatov. Typomorfhism and crystallochemical features of layered silicates as per Mossbauer spectroscopy data.
Based on Mossbauer spectroscopy data crystallochemical characteristics of the iron ions which are used as additional typomorphic features for high quality muscovite, phlogopite micas (muscovite substitutes), for producing crystallochemical criteria that enable to uniquely identify the chrysotile asbestos of apokarbonic and ultramafic types, their strength species while carrying out the search and appraisal work for these types of materials are represented in this work.
Key words: typomorphism, crystallochemistry, Mossbauer spectroscopy, phlogopite, muscovite, chrysotile asbestos, iron ions, material quality.
Фарид Мухамедович Булатов Канд.физ.-мат.наук, старший научный сотрудник, помощник директора ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».
420097, Казань, ул. Зинина, 4. Тел.: (917) 391-40-16.
|— научно-технический журнал
I еоресурсы 6 (48) 2012
