CC BY
49
2015
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. Том 2 (60). Вып. 3
КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 539.143.43
П. В. Лукашёв1, В. В. Матвеев1, Е. В. Бруй1, П. Ингман2
ТЕСТИРОВАНИЕ ЯМР-ПАРАМЕТРОВ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [bmim]BF4 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
1 Санкт-Петербургский государственный университет, Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9
2 Университет г. Турку, Финляндия
Проведено исследование смесей ионной жидкости тетрафторборат 1-бутил-3-метилими-дазолия [bmim]BF4 с водой при различных концентрациях для определения влияния ми-целлообразования на стандартные параметры ЯМР. С этой целью для образцов с концентрацией мицеллообразования выше и ниже критической (cmc) были измерены химические сдвиги протонов и углерода 13 Си температурные зависимости скоростей спин-решёточной релаксации протонов. Исследовано изменение химических сдвигов протонов и углерода 13 С и энергий активации молекулярного движения при переходе через cmc. Энергии активации определены из аррениусовского приближения, поскольку зависимости скоростей релаксации протонов демонстрировали линейные участки в логарифмическом масштабе в охваченном интервале температур. В результате установлено, что переход точки cmc не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на химические сдвиги, а также и на температурные зависимости Ti воды и молекулярных групп катиона, т. е. стандартные ЯМР-параметры оказываются нечувствительны к процессу мицеллообразования исследуемой ионной жидкости в воде. Библиогр. 9 назв. Ил. 3.
Ключевые слова: ЯМР, релаксация, протоны, 13С, химический сдвиг, энергии активации, ионные жидкости, тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия, [bmim]BF4.
P. V. Lukashev1, E. V. Brui1, P. Ingman2
NMR-TEST OF [bmim]BF4-WATER MIXTURES UNDER MICELLE-FORMATION CONCENTRATION
1 St. Petersburg State University, 7—9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation
2 University of Turku, Finland
In the present work an investigation of [bmim]BF4-water mixtures at different concentrations was performed to determine influence of micelle-formation on typical NMR parameters. To this end, proton and 13C chemical shifts were measured at different concentrations along with temperature dependences of proton spin-lattice relaxation rates. We performed comparative analysis of proton and 13 C chemical shift data, and obtained activation energies within Ahrenius approximation. Ahrenius approximation held in obtained relaxation data, because proton relaxation rate temperature dependences demonstrated linear areas in logarithmic scale. As a result, it was shown, that micelle formation does not affect significantly on chemical shifts as well as on spin-
lattice relaxation rates of cation groups and water, i. e. typical NMR parameters are insensitive to the micelle-formation of studied IL in water. Refs 9. Figs 3.
Keywords: NMR, relaxation, protons, 13C, chemical shift, activation energy, ionic liquids, 1-buthyl-3-metylimidazolium terafluoroborate, [BMIM]BF4.
Введение. Ионные жидкости (RTIL) — это жидкие при комнатной температуре (ниже 100°С) соли, содержащие обычно органический катион и органический либо неорганический анион. Набольшее внимание в последние десятилетия уделяется ионным жидкостям, содержащим катион имидазолия. Среди многих необычных свойств интересной особенностью является присущая им амфифильность, т. е. способность к са-моогрегации (мицеллообразованию) в воде при превышении определённой концентрации, cmc. Целью нашей работы было изучение водного раствора ионной жидкости тет-рафторборат 1-бутил-3-метилимидазолиума (далее — [bmim]BF4), а именно исследование влияния мицелообразования на основные параметры ЯМР, такие как химические сдвиги (ХС) протонов и углерода, а также время спин-решёточной релаксации (T1). Следует отметить, что указанная ионная жидкость уже изучалась в ряде работ как в чистом виде [1—4], так и в смеси с водой [4, 6-9]. В результате нашей работы было установлено, что переход точки cmc не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на химические сдвиги, так же как и на температурные зависимости T1 воды и молекулярных групп катиона, т. е. стандартные ЯМР-параметры оказываются нечувствительны к процессу мицеллообразования исследуемой ионной жидкости в воде.
Экспериментальная часть. Ионная жидкость (ИЖ) [bmim]BF4 была получена в готовом виде (фирма Sigma-Aldrich). Растворы [bmim]BF4 в смеси тяжелой и легкой воды были приготовлены гравиметрическим методом, с концентрациями ИЖ 0,5, 0,8, 1,0, 1,5 cmc, где cmc — критическая концентрация мицеллообразования, принятая в данном исследовании равной 0,9 моль/л по данным [5, 8]. ЯМР-эксперимент на ядрах 1Н и 13С выполнен на спектрометре «Bruker Avance» с частотой резонанса на протонах 400 МГц. Все спектры получены при комнатной температуре с помощью одноимпульс-ной последовательности с отклонением намагниченности на 90° и последующей записью сигнала ССИ. Зависимости времени спин-решёточной релаксации от температуры измерялись в диапазоне от 269 до 298 K. Дальнейшая обработка данных по скоростям релаксации и спектрам ЯМР производилась в программных пакетах TopSpin и Origin 8.
Результаты и обсуждение. Структурная формула исследованной жидкости с нумерацией линий, которая соответствовала последовательности расположения линий в спектре, т. е. возрастанию ХС, приведена на рис. 1.
Химические сдвиги. Так как наши образцы не содержали TMS или другого эталона, химические сдвиги протонов и углерода 13 С были отсчитаны от одной из групп спектра, химический сдвиг которой, как предполагалось, наименее подвержен влиянию мицеллообразования. В частности, отсчитанные от СНз-группы бутильного радикала ХС протонов составляли для минимальной концентрации ИЖ, т. е. в домицеллярной области: Л1 — 0, Л2 — 0,4, Л3 — 0,93, Л4 — 2,98, Л5 — 3,28, вода — 3,85, Л6 — 6,52, Л7 — 6,55, Л8 — 7,77 ppm. Изменения химических сдвигов каждой линии при переходе через точку cmc представлены на рис. 2. Отметим, что на графике показано имен-
Рис. 1. Структурная формула ионной жидкости [bmim]BF4 с нумерацией линий
H3C
N' \"N+'CH3
F
/
V
F
2
F
7
6
но изменение ХС при изменении концентрации; начальные значения ХС для каждой группы равняются нулю, но сдвинуты для наглядности на постоянную для каждой группы величину. Как видно, химические сдвиги всех групп в катионе демонстрируют неизменность либо слабый равномерный рост при увеличении концентрации, однако никаких значительных эффектов при переходе через стс не наблюдается. Чтобы удостовериться в этом, отсчёт химических сдвигов был произведён также от линии метила, присоединённого к имидазольному кольцу (Л4—СН3—Никаких значимых изменений в данном случае также не наблюдалось.
Химические сдвиги углерода 13 С также отсчитывались от группы -СН3 бутильного хвоста и метильной группы —СНз, присоединённой непосредственно к азоту. Химические сдвиги практически всех линий углерода, как и в случае протонов, демонстрировали небольшой равномерный рост с увеличением концентрации, однако и здесь никаких заметных эффектов при превышении критической концентрации мицеллообразования не наблюдалось.
0,9 0,8
Е 0,7 &
&
и 0,6 я я
Э 0,5
«
II 0,4
и у
§ 0,3 к
* 0,2 0,1 0,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Концентрация, cmc
Рис. 2. Изменение химических сдвигов протонов в смесях [bmim]BF4 е водой
в зависимости от концентрации: представлены значения химического сдвига за вычетом неизменной величины таким образом, чтобы графики для разных линий не накладывались друг на друга
Энергии активации. Для того чтобы установить, влияет ли предполагаемый процесс мицелообразования на подвижность различных молекулярных групп в катионе [Ът1т]+ и воды, нами были измерены скорости спин-решёточной релаксации протонов в зависимости от температуры в исследованных смесях. Все температурные зависимости соответствовали аррениусовскому типу, т. е. являлись прямыми в координатах 1п 1/Т1—1/Т, где Т — абсолютная температура. Это показывает, что при всех рассмотренных концентрациях ИЖ сохраняется условие экстремального сужения (ют ^ 1) и позволяет вычислить энергии активации для каждой из групп.
На рис. 3 представлены энергии активации некоторых атомных групп катиона ионной жидкости [bmim]BF4 и воды в зависимости от концентрации, полученные из скоростей релаксации протонов. На графике видно, что при переходе через критическую концентрацию мицеллообразования энергия активации различных групп меняется по-
1 1 ' 1 1 1 1
■ 1-CH3-бутил • 2-CH2-gamma а 3-СТ2-бета ▼ вода ■4 4-СТ^бутил ► 5^^-альфа • 6^^имидазол • 7^^имидазол • 8^^имидазол -------
•
♦ ♦
► ►
-4
▼ Т у ▼
▲ А А А
• • •
■ ■ ■
разному. Однако если учесть, что погрешность определения энергии активации составляет около 10%, полученные данные означают, что мицеллообразование не оказывает существенного влияния на энергии активации при переходе через еше. Подобный результат был получен и для остальных групп, не представленных на графике.
19 18 17 16
л -
о 1 с S 15
^ 14131211
т <
►
А
Т
■ вода
• 5-CH2 -альфа
▲ 4-CH3 -N
▼ 3-CH2 -бета ►
4 2-CH2 -гамма
► 1-CH3 -бутил ▲
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Концентрация, cmc
Рис. 3. Зависимость энергий активации движения некоторых атомных групп катиона
[bmim]BF4 и воды от концентрации, определённая из скоростей релаксации протонов: приведены погрешности определения энергий активации воды
Заключение. Методом ЯМР на ядрах ^ и 13 С исследованы смеси ионной жидкости [bmim]BF4 с водой вблизи критической концентрации мицеллообразования (cmc). Показано, что в рамках точности измерений химические сдвиги ^ и 13С не показывают аномалий при переходе через По данным спин-решёточной релаксации ядер ^ определены энергии активации вращательной подвижности для каждой из групп катиона bmim+ и установлено, что в рамках погрешностей измерения переход через cmc также не оказывает существенного влияния на величины энергий активации.
Благодарим университет г. Турку, Финляндия, за предоставление оборудования и помощь в проведении измерений, а также СПбГУ за финансовую поддержку проведения измерений.
Литература
1. БруйЕ. В. 13C NMR investigation of molecular mobility of ion groups in some ionic liquids: дис. ... маг. физ.-мат. наук. Лаппеенранта, Финляндия, 2012. 51 с.
2. ЛукашёвП.В. Proton spin-lattice relaxation measurements in [bmim]BF4 ionic liquid: дис. ... маг. физ.-мат. наук. Лаппеенранта, Финляндия, 2014. 43 с.
3. Ho,yo,mizuK., TsuzukiS., SekiS., Umebayashi Y. Multinuclear NMR studies on translational and rotational motion for two ionic liquids composed of BF4 anion //J. Phys. Chem. 2012. Vol. 116. P. 11284—11291.
4. Сеничев М. М. Исследование ионной жидкости перфторбората 1-бутил-3-метил-имидазолия ([bmim]BF4) методом ядерной магнитной релаксации на ядрах водорода 1H: дис. ... маг. физ.-мат. наук. СПб., 2012. 28 с.
5. RiesL. A. S., AmaralF. A., Matos K. et al. Evidence of change in the molecular organization of 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid solutions with the addition of water // Polyhedron. 2008. Vol. 27. P. 3287-3293.
6. Singh T., Kumar A. Aggregation behavior of ionic liquids in aqueous solutions: Effect of alkyl chain length, cations, and anions // J. Phys. Chem. (B). 2007. Vol. 111. P. 7843-7851.
7. Moreno M., Castiglione F., MeleA. Interaction of water with the model ionic liquid [bmim][BF4]: Molecular dynamics simulations and comparison with NMR data //J. Phys. Chem. (B). 2008. Vol. 112, N 26. P. 7826-7836.
8. Bowers J., Butts C. P., Martin P. J., Vergara-Gutierrez M. C. Aggregation behavior of aqueous solutions of ionic liquids // Langmuir. 2008. Vol. 20. P. 2191-2198.
9. MurgiaS., Monduzzi M., Lopez F., Palazzo G. Mesoscopic structure in mixtures of water and 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate: A multinuclear NMR study //J. Solution Chem. 2013. Vol. 42. P. 1111-1122.
References
1. Brui E.V. 13 C NMR investigation of molecular mobility of ion groups in some ionic liquids. Master phys. and math. sci. diss. Lappeenranta, Finland, 2012. 51 p.
2. Lukashev P.V. Proton spin-lattice relaxation measurements in [bmim]BF4 ionic liquid. Master phys. and math. sci. diss. Lappeenranta, Finland, 2014. 43 p.
3. Hayamizu K., Tsuzuki S., Seki S., Umebayashi Y. Multinuclear NMR studies on translational and rotational motion for two ionic liquids composed of BF4 anion. J. Phys. Chem., 2012, vol. 116, pp.11284—11291.
4. Senichev M.M. Issledovanie ionnoi zhidkosti perftorborata 1-butil-3-metil-imidazoliia ([bmim]BF4) metodom iadernoi magnitnoi relaksatsii na iadrakh vodoroda 1H. Diss. master phys. and math. nauk [Research of ionic liquid of a perftorborat 1-butyl-3-methyl-imidazoliya ([bmim] of BF4) method of a nuclear magnetic relaxation on hydrogen nucleus 1H. Master phys. and math. sci. diss.]. St. Petersburg, 2012. 28 p. (In Russian)
5. Ries L.A.S., Amaral F.A., Matos K. et al. Evidence of change in the molecular organization of 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid solutions with the addition of water. Polyhedron, 2008. Vol. 27. pp.3287—3293.
6. Singh T., Kumar A. Aggregation behavior of ionic liquids in aqueous solutions: Effect of alkyl chain length, cations, and anions. J. Phys. Chem. (B), 2007, vol. 111, pp.7843—7851.
7. Moreno M., Castiglione F., Mele A. Interaction of water with the model ionic liquid [bmim][BF4]: Molecular dynamics simulations and comparison with NMR data. J. Phys. Chem. (B), 2008, vol. 112, no 26, pp.7826—7836.
8. Bowers J., Butts C.P., Martin P.J., Vergara-Gutierrez M.C. Aggregation behavior of aqueous solutions of ionic liquids. Langmuir, 2008, vol. 20, pp.2191-2198.
9. Murgia S., Monduzzi M., Lopez F., Palazzo G. Mesoscopic structure in mixtures of water and 1-bu-tyl- 3-methyl imidazolium tetrafluoborate: A multinuclear NMR study. J. Solution Chem., 2013, vol. 42, pp.1111-1122.
Статья поступила в редакцию 22 января 2015 г.
Контактная информация
Лукашёв Пётр Вячеславович — аспирант; e-mail: lukashev_pjer@nmr.phys.spbu.ru
Матвеев Владимир Викторович — кандидат физико-математических наук, доцент; e-mail: v.matveev@spbu.ru
Бруй Екатерина Вячеславовна, — выпускница физического факультета; e-mail: katherina_87@mail.ru
Ингман Петри — директор Инструментального центра; e-mail: petri.igman@utu.fi
Lukashev Petr — post-graduate student; e-mail: lukashev_pjer@nmr.phys.spbu.ru
Matveev Vladimir Viktorovich — Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor; e-mail: v.matveev@spbu.ru
Brui Ekaterina Vyacheslavovna — alumna of Faculty of physics; e-mail: katherina_87@mail.ru
Ingman Petri — Cheef director, Director of Instrument Centre; e-mail: petri.igman@utu.fi
