Термодинамическое сопряжение анодно-катодных реакций при растворении металлов в растворах электролитов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.138.2.620.193.013

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СОПРЯЖЕНИЕ АНОДНО-КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ РАСТВОРЕНИИ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

© И.Д. Зарцын, А.Е. Шугуров, И.К. Маршаков

Zartsyn I.D., Shugurov A.E., Marshakov I.K. Thermodynamic Coupling of Anodic and Cathodic Reactions in Case of Metal Dissolution in the Electrolytes. The thermodynamics and kinetics of partial electrodic reactions, if there is a particle adsorbed on the electrodic surface that is common for various kinetic process, are considered. Equations circumscribing the kinetic interaction of reactions and energy trasference between them are obtained. It is established that thermodynamic coupling might take place in the system studied. In this case, one of the electrodic reactions can progress in the direction which is opposite to the one determined by the overvoltage caused by the coupling reactions free energy. Specifically, metal can dissolve with more negative potentials than those of equilibrium. Incidentally, the oxidizer reduction free energy partly communicates itself to the metal ionization process.

Парциальные электродные процессы на металлах в растворах электролитов далеко не всегда протекают независимо друг от друга. Скорость растворения многих металлов (Ре, Сг, N11) зависит от природы кислородсодержащего окислителя и скорости его восстановления [1], сопряженных парциальных реакций растворения компонентов сплава [2].

Объясняются эти результаты предположением об участии исходных веществ или промежуточных частиц в адсорбционно-химическом взаимодействии с поверхностью металла. Аналитическое описание этих явлений встречает ряд трудностей. Нами предлагается способ, который позволяет учитывать термодинамическую и кинетическую взаимосвязь парциальных электродных процессов на металлах в присутствии окислителей. Способ основывается на исследованиях [3].

Вначале рассмотрим восстановление окислителя на инертном металлическом электроде. Согласно [4], электрохимические реакции протекают на активных центрах. Примем, что все такого рода центры так удалены друг от друга, что можно пренебречь взаимодействием. Пусть на поверхности электрода имеется N активных центров, каждый из которых может находиться в /' состояниях. Тогда число центров в состоянии I равно /V,-, а степень заполнения поверхности электрода центрами в состоянии / будет равна 0,- = Nj/N. В стационарном режиме степень заполнения остается постоянной, а стационарный поток перехода из состояния / в состояние у будет равен [5]:

•Гу ~ ку 9/ - кр вр

где ку - константа скорости для перехода из / в / Величины ку иногда могут совпадать с константами скоростей поверхностных реакций.

Переход из i в j может быть связан с процессами сорбции частиц из раствора, восстановления-окисления на поверхностном центре. Поэтому величины ку могут зависеть от потенциала электрода, концентрации реагентов в при-электродном слое. Рассмотрим предельно простую схему восстановления окислителя Ох:

Oxv <=> Oxs (1)

Oxs + ze <=> Reds (2)

Reds <=> Redv (3)

Естественно, возможны и обратные процессы. Пусть константы первой стадии будут k\j и &21- ^12 будет константой псевдопервого порядка, зависящей от концентрации Oxv. Константы третьей стадии обозначим кц и к\т,. Константа к\з зависит от концентрации Redv. Стадия (2) - собственно электрохимическая и &23' константа скорости катодного процесса, а &32 - анодного. Константы &23 и ^32 зависят от потенциала [6].

В целях упрощения мы не принимаем во внимание перенос заряда при адсорбции и существование диффузной части двойного слоя.

Последовательность состояний активного центра можно представить следующим образом:

состояние 1 - поверхностный центр не занят участниками реакций;

состояние 2 - на поверхностном центре адсорбирована окисленная форма;

состояние 3 - на поверхностном центре адсорбирована восстановленная форма.

Естественно, после десорбции окисленной или восстановленной форм активный центр переходит в первоначальное состояние. После-

довательность этих процессов можно изобразить схемой на рис. 1, где линии обозначают процесс перехода поверхности из одного состояния в другое. Сумма степеней заполнения каждого состояния должна быть равна единице.

Решив систему уравнений вида

= 2 ку№ 1 ~ 2 *у0< = 0

] •

относительно 9/ и подставив полученный результат в выражения для констант, получим выражения для потоков /12, /гз> ^31- В стационарном состоянии / = /12 = /гз = ^31- Выражение для потока будет выглядеть

/ =

(к12к23к31 ~ k21k32k13)

Где Е = Л) 2*25 + *13*23 + *21*13 + *12*32 + *12*31 + *32*13 + *21*31 + *23*31 + *21*32-

Знаменатель в данном уравнении отражает конкуренцию различных стадий электрохимического процесса за поверхностные центры.

Если учесть, что константы *23 и *32 - электрохимические и зависят от потенциала, а *12 и *13 - псевдопервого порядка соответственно зависят от концентраций Ох и Red, то можно получить следующее выражение для потока в токовых единицах:

J = Y[knk23k31COx exl{-^f) ■

k21kj2^13^^e d exP\ у

(4)

Считая, что концентрация очень ма-

ла (например, концентрация газообразного водорода в растворе), потенциал смещен в отрицательную сторону и поверхностные центры в основном находятся в состоянии 2 (*12*31 >> *//*/*)> из (4) следует обычное уравнение электрохимической кинетики:

КТ

J — zFk^Cox ехр\

Если же предположить, что рассматриваемая система находится в состоянии равновесия, то в (4) поток будет равен нулю.

I

Рис. 1. Схема восстановления окислителя.

Рис. 2. Схема растворения металла, сопряженная с восстановлением окислителя.

Следовательно:

^ к21к32ки ^ См<1

В этом случае получается уравнение Нерн-ста. Таким образом, при протекании на электроде одной реакции используемый метод приводит к результатам, общепринятым в термодинамике и кинетике электрохимических реакций.

Далее представим, что на электроде протекает несколько реакций. При протекании одной из реакций может изменяться состояние поверхности электрода, что, в свою очередь, должно сопровождаться изменением термодинамических и кинетических закономерностей остальных процессов. Например, в одной реакции образуется поверхностная частица, которая принимает участие в другой. Эти различные электродные процессы оказываются термодинамически и кинетически сопряженными.

Рассмотрим металлический электрод, на котором восстанавливается окислитель, и металл анодно растворяется с образованием ионов. В этом случае поверхностные состояния можно представить следующим образом (рис. 2): 1 - поверхностный центр занят адсорбированным ионом металла; 2 - поверхностный центр занят атомом металла; 3 - поверхностный центр занят атомом металла в активной форме.

Это возможно представить следующей схемой:

Ме$ <=> Ме*

Ме* <=> Ме/+ + 1е МеЛ+ <=> Ме/+.

Если восстановление окислителя происходит на металлическом электроде, то можно представить этот процесс следующим образом:

4 - на атоме металла адсорбирован окислитель;

5 - на атоме металла адсорбирован восстановитель

Oxv + Mes <=> Oxs Mes Oxs Mes + ier <=> Reds ■ Mes

RedsMes <=> Me* + Redv.

После десорбции восстановленной формы атом металла переходит в активное состояние Me*. Для простоты полагаем равенство z и z' (в случае неравенства потоки нормируют).

Можно выделить три потока: поток

- электрохимическое растворение металла (процесс протекает через состояния 1-2-3-1), поток Jc - электрохимическое восстановление окислителя (процесс протекает через состояния 2-4-5-3-2), поток Ja - совместное растворение металла и восстановление окислителя (состояния 1-2-3-4-5-3-1).

Решая систему уравнений, аналогичную рассмотренной выше, получим выражения для потоков:

Ja = ^г(к12к24к45к53к21 ~ k13k35k54k42k2l\ (5)

}Ь= ^г(к12к23к31 ~ к21к31к1з)^Ь>

(6)

Vb = V2* к12к24к31> АЬ = її Me '

Mez

~^с к24к45к53к32> Ас ~ №Оху + Z М- - +^Redy-

Величина Аа является термодинамическим сродством процесса растворения металла, сопряженного с процессом восстановления окислителя. Величина Кд описывает кинетику сопряжения анодно-катодных реакций, а Аа - термодинамику.

Скорость растворения металла в стационарном состоянии равна скорости одной из стадий, например, десорбции иона металла (стадия 1-2). Растворение металла можно представить двумя потоками = /а +.//, , а восстановление окислителя Jox = Ja +^- Вначале примем, что анодная и катодная реакции протекают вблизи равновесия (АЬ,АС << RT). При переходе к токовым единицам, согласно [7], получим:

• ЧЬ '°аЬ1'р Чс

1Ме = -- +~--------

RT

RT

1Ох =

где

ia&F ЧЬ %z'F Лс

RT

RT

i°b=zF(v°b+V°a \ i°ab = zFVa ,

i°c =-z'f(vc° + V2), iac = ~z FVq ,

Jc = ^r(k24k45k53k32 ~ к41к54к35к2з)^-с> (7)

где Hb=k54k42 + *42*55 + *45*55> = k\2 + *13-

Потоки в данном случае играют роль базовых скоростей реакций. В (5) - (7) £ содержит сумму произведений констант ку. Множители I/, и £с пропорциональны вероятности реализации последовательности состояний, отвечающих данному циклу. Учитывая, что константы *3i и *54 описывают анодный процесс, *13 и *45 - катодный и соответственно зависят от потенциала, а также зависимость от концентрации: Мё^+, Ох и Red соответствующих констант *2i, *24 и *35 (концентрацию Me примем равной единице), можно получить из (5) -(7) выражения, связывающие потоки и силы:

Ja=Va{I-exp{-Aa / Jh = V;{l- exp(-Ab / Jc = Vc+[l - exp(-Ac /

RT

RT

RT

где Kq = ~k12k24k45k55k31> Aa = Ab + Ac >

(8)

(9)

(10)

где V° - поток в состоянии равновесия, ті/, и

г|с - перенапряжение соответствующих процессов растворения металла и восстановления окислителя. Если обозначить

Ln=i°bzF/RT, LI2=i°abz'F/RT,

L21 = iaclF / RT, 1.22 = <z'F / RT,

то придем к соотношению Онзагера (L\2 = Ljі). Взаимосвязь анодного и катодного процессов определяется тем, что в выражение для анодного процесса входят характеристики катодного

и наоборот. Величины i°b и г" - аналоги токов

обмена, но они не совпадают с токами обмена определенных для каждой реакции в отдельности. Исходя из выражений (8) - (10) видно, что растворение металла может протекать и при катодной поляризации, так при

v;{l - ехр(-Аь / лг))| < |v;{l - ехр[-Аа / лг))|,

Аь < 0, Аа > 0,

то есть ионизация металла протекает за счет частичного использования свободной энергии катодного процесса. Это электрохимический аналог термодинамического сопряжения, когда

при совместном протекании химических реакций некоторые могут протекать в направлении, обратном тому, которое предписывается значением химического сродства. Следует также отметить, что металл растворяется из неравновесного состояния Ме*, отклонение от равновесия достигается за счет генерации Ме/ в катодном процессе.

Теперь рассмотрим производство энтропии в данной системе. Согласно [5], свяжем производство энтропии со скоростями и термодинамическими силами реакций

</,■£ ~ ~ ~

Т —^ 3 аАа + 3ЬАЬ + ^ с Ас-

В данном случае поток /, всегда совпадает по знаку с величиной сродства А1, однако экспериментально можно определить скорость окисления металла, равную = JaJr 1ь> и скорость восстановления окислителя Jox — Ja + Jc■ Переходя к экспериментально определяемым величинам:

Т= (1а + Jb)Ab+^а + JC)AC. (11)

Уравнение (11) описывает перенос свободной энергии между реакциями. Действительно, в этом случае одно из слагаемых в правой части может быть меньше нуля. Например,

/*<0; АЬ < 0; /а > 0, |/в|>|/*|.

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод, позволяющий описать термодинамику и кинетику сопряженных парциальных реакций.

2. Показано, что при сопряжении реакций растворения металла и восстановления какого-либо окислителя наблюдается изменение термодинамических и кинетических характеристик как одной, так и другой реакций. В частности, возможна ионизация металла при потенциалах, более отрицательных, чем его равновесный потенциал в данном растворе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Маршаков АИ., Михайловский Ю.Н. Влияние кислорода и кислородосодержащих окислителей на скорость активного растворения металлов в кислых средах // Электрохимия. 1984. Т. 30. № 4. С. 476-482.

2. Зарцын И.Д., Введенский А.В., Маршаков И. К О неравновес-ности поверхностного слоя // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 544-565.

3. Hill T.L. Cooperativiti Theory in Biochemistry: Steady-State and Equilibrium Systems. N. Y.: Springer-Verlag, 1985. 468 p.

4. Каспаров O.B., Колотыркин Я.М. Влияние дефектов кристаллической решетки на коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов // Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 8. С. 51-101.

5. Кеплен С., Эссинг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов (стационарное состояние): Пер. с англ. М.: Мир, 1986. С. 384.

6. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. С. 272.

7. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов: Пер. с англ. М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. С. 128.

Поступила в редакцию 6 декабря 1996 г.