Термодинамический анализ реакции водяного газа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.1.(075.8)

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИИ ВОДЯНОГО ГАЗА

Ю.С. Кузнецов, Г.Г. Михайлов, О.И. Качурина

Возможные равновесные концентрации водяного газа и концентрации газа, полученного нагреванием смесей Н2 - СО2 и Н2О - СО разных составов, представлены номограммами. Номограммы позволяют определить кислородный потенциал газовой фазы и условия восстановления оксидов металлов.

Ключевые слова: водяной газ, условия получения, кислородный потенциал, восстановление оксидов.

Водяной газ - четырехкомпонентная смесь Н2 - Н2О - СО - СО2 - является основой газовых атмосфер во многих металлургических технологиях. Параметры равновесия реакции водяного газа Н2 + С02 = Н20 + СО достаточно просто рассчитываются с использованием константы равновесия:

Кр (1) = К (1) = ^со—(%Н2°)(%Ш)_

хн2о хсо хн2 хсо2

рН2 рС02 (% Н2 )(% СО2 )

дсго)

RT

(1)

Стандартное изменение энергии Гиббса (Дж) для реакции водяного газа с учетом температурных зависимостей тепловых эффектов реакций, изменения энтропии и теплоемкостей газов [1, 2]

ДгОТ (1)= 47 584 -1,263 • Ш“3 Т2 -

3,963 -105

Т

-132,956Т + 13,011Т 1п Т. (2)

Довольно часто в практических расчетах используют приближенные уравнения. Например, для реакции водяного газа в справочниках и научной литературе рекомендуется пользоваться приближенным линейным уравнением [2]

(1)= 36 580 - 33,465 Т. (3)

Результаты расчетов по уравнениям (2) и (3) хорошо совпадают при температурах ниже 1200 К. Поэтому при расчетах процессов твердофазного восстановления, например оксидов железа (особенно в присутствии углерода), допустимо использование приближенного уравнения (3).

Если переписать константу равновесия реакции водяного газа в таком виде:

Кі =

хсо/хсо2

= К

(4)

ЛИ2 / лИ2О лсо2 лИ2О

то количественную информацию о равновесии реакции при разных температурах можно представить номограммой, на которой изотермы -прямые линии, угловой коэффициент которых равен константе равновесия (рис. 1). График на рис. 1 иллюстрирует важную особенность равновесия реакции водяного газа - для любой температуры возможно множество концентраций ком-

понентов водяного газа, удовлетворяющих соотношениям (4). Получить водяной газ нужного состава можно нагреванием до заданной температуры смеси «Н2, а0 моль - СО2, d0 моль» при исходных концентрациях хСО = ХщО = 0; или смеси «Н2О, Ь0 моль - СО, с0 моль» при исходных концентрациях Хн = ХСо = 0 . Подтвердим это численными расчетами.

Пусть смесь водорода и углекислого газа нагревается до заданной температуры в реакторе любого объема при любом давлении:

Н2 + СО2 = Н2О + СО Исходный состав а0 d0 — —

Равновесный состав а0 - х d0 - х х х

Здесь а0 и d0 - числа молей Н2 и СО2 в исходной смеси. Если для простоты расчетов положить а0 + d0 = 1 моль, тогда а0 - х, d0 - х, х и х - молярные доли компонентов равновесного водяного газа. Получаем для константы равновесия

х2

(5)

Кі =

(ао - х)(ёо - х)

Решение этого квадратного уравнения (при

К1 Ф 1) представляется уравнением

0,5К

хСО = хн.о =

Н2О

1-К1 V

К^о^о

1-К

0,5К1

V ^ )

. (6)

Из результатов вычислений по этому уравнению следует, что физический смысл имеет один из двух корней, причем для К < 1 перед квадратным корнем следует ставить знак «+», а для К > 1 - знак «-». При К = 1 (1093 К) из уравнения (5) получается

а0 d0

Результаты расчетов составов равновесного водяного газа для трех температур представлены в табл. 1-3 и точками для разных соотношений а0 /d0 на соответствующих изотермах номограммы на рис. 1. Для примера на рис. 2 представлены результаты расчетов для температуры 1093 К. Рис. 3 отмечает еще одну важную особенность - сумма концентраций газов-восстановителей и сумма концентраций газов-окислителей зависят только от состава нагреваемой смеси, но не зависят от температуры.

= е

2

+

х

Н

2

хсо

хсо2

3

2

1

О

хя2о

Рис. 1. Соотношения между хсо/хСо и Хщ /Хщ0 равновесного водяного газа:

1 - 600, 2 - 700, 3 - 800, 4 - 850, 5 - 900, 6 - 1000, 7 - 1093, 8 - 1200, 9 - 1300, 10 - 1400, 11 - 1600, 12 - 2000 К; линии аа' (ЬЬ'), аа" (ЬЬ"), аа''' (ЬЬ'") - равновесия водяного газа со смесями FeзO4 - Fe, FeзO4 - FeO, FeO - Fe; точка а (Ь) - нонвари-антное равновесие FeзO4 - FeO - Fe - Н2 - Н2О - СО - СО2

Таблица 1

Возможные параметры равновесия реакции водяного газа при 800 К

Ло 1 0 0,9 0,1 0,8 0,2 0,7 0,3 0,6 0,4 0,5 0,5 0,4 0,6 0,3 0,7 0,2 0,8 0,1 0,9 0 1

хСО = хн2о 0 0,0724 0,1153 0,1420 0,1570 0,1618 0,1570 0,1420 0,1153 0,0724 0

ХН2 1 0,8276 0,6848 0,5580 0,4430 0,3382 0,2430 0,1580 0,0848 0,0276 0

хсо2 0 0,0276 0,0848 0,1580 0,2430 0,3382 0,4430 0,5580 0,6848 0,8276 1

хн2/ хн2о 0 0,382 0,7354 1,1122 1,5483 2,09 2,8224 3,928 5,9414 11,438 -

хсо/хсо2 0 0,08074 0,1683 0,2545 0,3543 0,4784 0,6459 0,8991 1,3599 2,618 -

lg(Ро2 ,а™) - -28,60 -28,03 -27,67 -27,38 -27,12 -26,86 -26,58 -26,22 -25,64 -

Возможные параметры равновесия реакции водяного газа при 1093 К

Таблица 2

*С 1 0 0,9 0,1 0,8 0,2 0,7 0,3 0,6 0,4 0,5 0,5 0,4 0,6 0,3 0,7 0,2 0,8 0,1 0,9 0 1

хсо = хн2о 0 0,09 0,16 0,21 0,24 0,25 0,24 0,21 0,16 0,09 0

хн2 1 0,81 0,64 0,49 0,36 0,25 0,16 0,09 0,04 0,01 0

хсо2 0 0,01 0,04 0,09 0,16 0,25 0,36 0,49 0,64 0,81 1

хн2/ хн2о 0 0,111 0,25 0,429 0,667 1 1,5 2,33 5,674 9 -

хсо/хсо2 0 0,111 0,25 0,429 0,667 1 1,5 2,33 5,674 9 -

1ё(Ро2, атм) - -19,78 -19,07 -18,60 -18,22 -17,87 -17,52 -17,13 -16,66 -15,96 -

Возможные параметры равновесия реакции водяного газа при 1300 К

Таблица 3

а*. *С 1 0 0,9 0,1 0,8 0,2 0,7 0,3 0,6 0,4 0,5 0,5 0,4 0,6 0,3 0,7 0,2 0,8 0,1 0,9 0 1

хСО = хн2о 0 0,0942 0,1744 0,2365 0,2761 0,2897 0,2761 0,2365 0,1744 0,0942 0

хн2 1 0,8058 0,6256 0,4636 0,3240 0,2103 0,1240 0,0636 0,0256 0,0058 0

хсо2 0 0,0058 0,0256 0,0636 0,1240 0,2103 0,3240 0,4636 0,6256 0,8058 1

хн2 / хн2о 0 0,1169 0,2788 0,5101 0,8521 1,3776 2,2271 3,7207 6,808 - -

хсо/ хсо2 0 0,0616 0,1469 0,2688 0,4490 0,7259 1,1735 1,9605 3,5926 - -

Ро2, атм) - -15,99 -15,23 -14,71 -14,26 -13,84 -13,43 -12,98 -12,46 -11,70 -

X

0,8

0,6

0,4

0,2

0

4 3 3

1^г

1093 К

с£ >, 2

а о

10 ~І

ао

0,6

0,4

0,2

0

ХСО ^ХН2

Ссо2+хн

3 2° э

10

сіп

Рис. 2. Равновесные параметры водяного газа, полу- Рис. 3. Суммы концентраций восстановителей и окисли-

ченном нагреванием исходной смеси «Н2, а0 моль + телей в равновесном водяном газе, нагревание до 800 (А),

+ СО2, do моль» до 1093 К: 1 - хн ; 2 - хС ■ з - х- 1093 (о) и 1500 К (п)

хсо2 ■ 3 '

хН2О ■ 4 - (хн2 + хсо) ■ 5 - (хН2О + хСО2 )

Пунктирными линиями аа' (ЬЬ) аа'' (ЬЬ"), аа'" (ЬЬ'"} на номограмме (см. рис. 1) показаны хорошо известные «вилки», определяющие параметры равновесия газовых смесей СО - С02 и н2 - н20 со смесями твердых фаз Fe304 - Fe, Fe304 - Fe0 и Fe0 - Fe. Точка пересечения линий а (Ь) характеризует параметры нонвариантных равновесий Fe304 - Fe0 - Fe - н2 - н20 и Fe304 - Fe0 - Fe -С0 - С02.

В металлургической литературе принято количественно оценивать окислительно-восстановительные свойства газовой фазы величиной кислородного потенциала пО = RT 1п р0^. Для любой

сколь угодно сложной газовой смеси, если в ней присутствуют СО2 и СО (или Н2О и Н2) и известны их концентрации, кислородный потенциал может быть вычислен при общем давлении 1 атм по уравнениям:

лО = -565 390 +

175,17 + 16,6281п

^о = —492 230 +

108,24 + 16,6281п-

*С0?

*С0

Т, Дж

Т, Дж

(7)

(8)

Эти уравнения основываются на термодинамических характеристиках реакций диссоциации диоксида углерода или паров воды при давлении 1 атм. Результаты расчетов величин р0 , атм)

водяного газа, получающегося нагреванием смесей Н2 + СО2, приведены в табл. 1-3. Для приблизительной оценки величины парциального давления кислорода можно воспользоваться номограммами [3], рис. 4 и 5. На номограммах представлены изобары кислорода и, для примера, равновесные параметры реакций восстановления оксидов Fe304 и Fe0 водородом и монооксидом углерода. На рис. 4 линия тп характеризует равновесие реакции С + С02 = 2С0. Параметры ниже этой линии характеризуют метастабильные состояния -выделения сажистого углерода.

Результаты расчетов (см. табл. 1-3) кроме обычных графиков (см. рис. 2 и 3) можно представить трехмерной диаграммой (рис. 6). Политерми-ческая поверхность на этой диаграмме определяет возможные сочетания концентраций Н2 и СО в водяном газе, полученном нагреванием смесей «Н2, а0 моль + СО2, моль». Образующими по-

верхности являются изотермические линии, которые представляются проекциями 1, 2 и 3 на плоскость Хщ - хСО (рис. 7). Эти проекции определяют

Рис. 4. Номограмма « ^(хс02 /хсо) - Po2 - Т » для водяного газа при 1 атм: область ниже линии шп - термодинамическая неустойчивость СО (метастабильные состояния); линии аа', аа99 и аа'п - равновесие газовой смеси СО - СО2 с твердыми FeзO4 - Fe, FeзO4 - FeO и FeO - Fe; точка а - нонвариантная система Fe3O4 -FeO - Fe - СО - СО2

Рис. 5. Номограмма « ^(Хщ0/Хщ)- ро^ - Т » для водяного газа при 1 атм: линии ЬЬ', ЬЬ99 и ЬЬ 9 9 9 - равновесие газовой смеси Н2 - Н2О с твердыми FeзO4 - Fe, FeзO4 - FeO и FeO - Fe; точка Ь - нонвариантная система FeзO4 - FeO - Fe - Н2 - Н2О

+

н20

+

х

н

2

— — 1 — /Л / / *к" Г г г

кт /1 /I

' ^ 2 — /1 . А і / і —Си. - _ _

— 3 ^ т( 1 0 і / і 1

— / 1 ■ У с/

/ 4 / -у А 0, 0.2, і

ХЯ2

0,8

0,6

0,4

0,2

0

800

1000

1200

1400 Г, К

Рис. 6. Пространственная диаграмма, определяющая возможные соотношения между концентрациями Н2 и СО в равновесном водяном газе: изотермы 800, 1000, 1093, 1300

и 1500 К; исходные смеси (Н2, а0 моль + СО2, й0 моль): линия 1 - — = 09 , 2 - 07 ,

й о 0,1 0,3

3 - 05 ; точка к: хСО = 0,1498 (к"), Хщ

• 0,6502 (к") - частный случай 1000 К,

*о 0,2

хс0 0,8 0,6 0,4 0,2

Рис. 7. Номограмма равновесных параметров водяного газа, полученного нагреванием смеси «Н2, а0 моль + + СО2, d0 моль»: 1, 2 и 3 - концентрации Н2 и СО при 800, 1093 и 1500 К, 1', 2' и 3' - концентрации Н2О и СО2

при 800, 1093 и 1500 К; линии а, Ь, с, d и е: — =01,

*о 0,9

0,3 0,5 0,7 0,9

0,7 , 0,5 , 0,3 и 0,1

равновесные концентрации только Н2 и СО. Равновесные концентрации Н2О и СО2 определяются на рис. 7 линиями 1', 2' и 3'. Соотношения равновесных концентрации Н2О и СО2 тоже могут быть представлены политермической поверхностью на пространственной диаграмме (чтобы не загромождать рисунок, эта поверхность на рис. 6 не показана, но ее положение можно представить по виду рис. 7).

Как следует из рис. 7, равновесный водяной газ кроме многообразия возможных концентраций компонентов характеризуется еще одной особенностью - зеркальной симметрией соотношений концентраций газов-восстановителей и концентраций газов-окислителей. Кроме того, политермиче-ские линии, соединяющие точки равновесных концентраций Н2 (или СО) и Н2О (или СО2) газа, полученного нагреванием до разных температур исходных смесей Н2 - СО2 разных составов, оказываются прямыми. Например, в нижнем правом концентрационном треугольнике (см. рис. 7) точки пересечения с изотермами 1, 2 и 3 политермиче-ских линий Ь и 1 (концентрация водорода в исходной смеси 0,3 и 0,7, соответственно) определяют равновесные концентрации хн и хСО. В верхнем

левом концентрационном треугольнике (см. рис. 7) проведены политермические прямые линии Ь' и Точки пересечения этих линий с изотермическими кривыми 1', 2' и 3' определяют другие две равновесные концентрации: Хщ 0 и хШ2. Каждая из

линий а...е и а\..е' параллельна гипотенузе и пересекает оси координат в точках, характеризующих состав исходной смеси. Таким образом, равновесные параметры газа определяются номограммой, на которой можно провести диагональные линии для любых соотношений величин а0 и 10 в нагреваемых смесях Н2 + СО2.

Водяной газ можно получить нагреванием смесей «Н2О, Ь0 - СО, с0». Результаты расчетов равновесия реакции Н2О + СО = Н2+ СО2 представлены на рис. 8. И в этом случае получаются зеркально симметричные кривые, определяющие составы равновесного водяного газа. Разные поло-

жения изотерм 800, 1093 и 1500 К на рис. 7 и 8 объясняются разными знаками тепловых эффектов:

- реакция Н2 + СО2 = Н2О + СО эндотермическая (рис. 7),

- реакция Н2О + СО = Н2 + СО2 экзотермическая (рис. 8).

0 0,2 0,4 0,6 0,8 *со2

Хсо 0,8 0,6 0,4 0,2

Рис. 8. Номограмма равновесных параметров водяного газа, полученного нагреванием смеси «Н20, Ь0 моль -СО, с0 моль»: линии 1, 2 и 3 - концентрации Н2 и СО при 800, 1093 и 1500 К, линии 1', 2' и 3' - концентрации Н2О и СО2 при 800, 1093 и 1500 К; линии а, Ь, с, d и е: Со =01 0,3 0,5 0,7 0,9

Ь0 0,9 , 0,7 , 0,5 , 0,3 и 0,1

Приведем примеры использования номограмм для определения составов равновесного водяного газа при разных способах его получения.

1. Состав равновесного водяного газа, получающегося при нагревании смеси (Н2, 0,3 моль + + СО2, 0,7 моль) до 1500 К определяется координатами точек пересечения линий Ь и Ь с изотермами 3 и 3'. Получаем Хщ = 0,0477, хсо = 0,2523 (точка А,

рис. 7); Хщ0 = 0,2523, Хсо2 = 0,4477 (точка А', рис. 7).

2. Состав равновесного водяного газа, получающегося при нагревании смеси «Н2О, 0,3 моль -

СО, 0,7 моль» до 1500 К определяется координатами точек пересечения линий d и d с изотермами 3 и 3'. Получаем Хщ = 0,1596, хсо = 0,5404 (точка B,

рис. 8); xH2q = 0,1404, Хсо2 = 0,1596 (точка B, рис. 8).

Выводы

1. Равновесие водяного газа реализуется при бесконечном множестве возможных концентраций компонентов. Это согласуется с правилом фаз Гиббса: число степеней свободы системы

Н2 - H2O - CO - со2

с = к + 2 — ф = 3 + 2 — 1 = 4.

В случае Р и Т = const число степеней свободы

с = к - ф = 3 - 1 = 2, то есть равновесные характеристики системы можно определить, если задать какие-либо два параметра исходной системы.

2. Частные значения концентраций реализуются нагреванием до заданной температуры различных по составу смесей Н2 - CO2 или H2O - CO.

3. Равновесные параметры водяного газа можно с достаточной точностью определять по номограммам. По этим же номограммам можно оценивать параметры исходных систем «оксид - Н2 - CO2» или «оксид - H2O - CO». При нагревании этих систем до заданной температуры будет происходить восстановление оксида. Номограммы могут использовать студенты для самоконтроля правильности расчетов, или преподаватели для контроля результатов работы студента.

Литература

1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М. : Издат. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.

2. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. - Изд. 10-е, испр. и доп. - СПб. : Иван Федоров, 2003. - 240 с.

3. Muan, A. Phase eqilibria among oxides in steelmaking / A. Muan, E.F. Osborn. - New York: Pergamon Press Limited, 1965.

Кузнецов Юрий Серафимович, канд. техн. наук, профессор кафедры физической химии, ЮжноУральский государственный университет (г. Челябинск); kuznetcovys@susu.ac.ru.

Михайлов Г еннадий Г еоргиевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет (г. Челябинск); mikhailov-gg@mail.ru.

Качурина Ольга Ивановна, канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии, ЮжноУральский государственный университет (г. Челябинск); oivk2013@mail.ru.

Поступила в редакцию 1 апреля 2014 г.

Bulletin of the South Ural State University

Series "Metallurgy” _______________2014, vol. 14, no. 1, pp. 5-11

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE WATER GAS REACTION

Yu.S. Kuznetsov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, kuznetco vys@susu. ac. ru,

G.G. Mikhailov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, mikhailov-gg@mail. ru,

O.I. Kachurina, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, oivk2013@mail. ru

Possible equilibrium concentrations of the water gas and concentrations of the gas obtained by heating H2 - C02 and H20 - CO mixtures of various composition are presented as nomograms. The nomograms enable to determine the oxygen potential of the gas phase and conditions for the reduction of metal oxides.

Keywords: water gas, obtaining conditions, oxygen potential, oxide reduction.

References

1. Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moscow, MISiS Publ., 2009. 520 p.

2. Kratkiy spravochnik fiziko-khimicheskikh velichin [Brief Handbook of Physico-Chemical Data]. 10th ed. Ravdel' A.A. and Ponomareva A.M. (Eds.). St. Petersburg, Ivan Fedorov Publ., 2003. 240 p.

3. Muan A., Osborn E.F. Phase Eqilibria Among Oxides in Steelmaking. New York, Pergamon Press Ltd., 1965.

Received 1 April 2014