CC BY
65
Д. И. Шишин, А. Л. Восков, С. Н. Игумнов,
И. А. Успенская
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В СИСТЕМЕ ВОДА - 1-БУТАНОЛ - ХЛОРИД НАТРИЯ
Ключевые слова: eNRTL, 1-бутанол, хлорид натрия, термодинамическое моделирование; метод выпуклых оболочек, тройные системы. eNRTL, 1-butanol, sodium chloride, thermodynamic
modeling, convex hull method, ternary systems
На основании данных по расслаиванию и результатам измерений ЭДС в системе вода - 1-бутанол - хлорид натрия определены температурнозависимые бинарные параметры взаимодействия модели eNRTL «спирт -соль». Для подсистем вода-соль и вода-спирт использованы параметры, полученные авторами ранее. С использованием метода выпуклых оболочек, реализованном в программном комплексе TernAPI, рассчитана фазовая диаграмма тройной системы.
Temperature-dependent binary interaction parameters for the eNRTL model were defined using LLE data and EMF measurements data in ternary water- 1-butanol - sodium chloride system. Earlier obtained parameters were used for subsystems water-alcohol and water-salt. The convex hull method, realized in TernAPI program, was used for calculation ofphase diagrams of ternary system.
Физико-химическое моделирование многокомпонентных водно-органических солевых систем необходимо для оптимизации различных технологических процессов. Повысить надежность термодинамического прогноза можно за счет использования, так называемых, физических моделей (например, Extended UNIQUAC и eNRTL), и определения их параметров на основе максимально возможного числа разнородных экспериментальных данных. В данной работе были найдены по 3 пары температурно-зависимых энергетических (т) и структурных (а) бинарных параметров eNRTL, позволяющих адекватно описывать термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе вода-Ьбутанол-NaCl и составляющих ее подсистемах. Все вычисления проводились с помощью оригинального программного обеспечения, разработанного в среде Matlab.
Для расчёта расслаивания жидкость-жидкость (LLE) и равновесий с твердой фазой (LLSE) использовался программный комплекс TernAPI; подробная информация о DEMO-версии которого доступна по адресу http://td.chem.msu.ru/. Для работы комплекса необходимо в явном виде задать температурно-концентрационные зависимости энергий Гиббса всех реальных и виртуальных фаз в тройной системе. За уровень отчёта свойств жидкости принимали чистую воду, спирт и бесконечно разбавленный раствор электролита в воде. Переход к бесконечно разбавленному раствору электролита в смешанном растворителе проводили с помощью борновского вклада. Избыточная энергия Гиббса раствора описывалась с помощью модели eNRTL [1,2]:
Qex = Qex, PDH + Qex, Born + Qex, NRTL
в
ex,PHD
РТ
НЕ
12^х Е хл
р 1п(1 + Р0.5Ех(2(2 ), Ах =
Г е2 л3/2
К5кТ у
>ех,Вогт
РТ 2кТ
\
КБ SH2O у
у. ^2 /-^ex,NRTL
V Х,2, ; в_______________
Е Г ; РТ
Е ХтА
_н_______
ЕХквк, к=1
+Е ±
,=1 Е хквк
к=1
к
Е ХТв
Е Хквк
к=1
где х - мольная доля; 2 - зарядовое число; s - диэлектрическая проницаемость; б - плотность; М - молярная масса растворителя; р - минимальное расстояние сближения ионов; г -борновский радиус иона. Структурные и энергетические параметры ЫКХЬ обозначены символами в± = = (9± - 9ji)/RT, щ = ау,; для всех , справедливы соотношения
а,, = 0.
Бинарные параметры для систем вода-спирт и вода-соль были рассчитаны на основе опубликованных экспериментальных данных по парожидкостным (TXY, PXY), жидкофазным (LLE) равновесиям [3], измерениям температурно-концентрационных зависимостей давления пара воды (Рн2о), осмотического коэффициента (ф) и среднеионного коэффициента активности (у±) [4,5]. Из-за отсутствия экспериментальных данных о растворимости соли в спирте, бинарные параметры для системы 1-C4H9OH - определяли по данным о координатах бинодали и значениям у± в тройной системе [6-8]. Среднеионные коэффициенты активности рассчитывали по результатам измерений электродвижущих сил (ЭДС) концентрационного элемента:
С1-ИСЭ | (т) + ^0(100-^) + 1-C4H9OH (^Д^) | Na+-ИСЭ; (1)
г- г- 2РТ. . .
Е = Е0 +—— 1п(т -у±).
Для определения параметров модели еККТЬ проводили минимизацию целевой функции:
LLE I=2
( уСа| _ уехр Л Х1 Х1
х
ехр
ЕМР
( е са1 — Е
ехр Л
:ехр
где х - мольная доля компонента; Е - ЭДС гальванического элемента. Поиск глобального минимума целевой функции выполнялся с помощью функции ^ПОПНП программного пакета МаИаЬ.
Параметр стабильности для твёрдой фазы (безводный NaCl) при фиксированной температуре определялся косвенным методом по величине отрезка, отсекаемого касательной к энергии Гиббса раствора хлорида натрия в воде в точке насыщения.
Рекомендуемые нами значения параметров eNRTL приведены в табл.1. Все числа даны с избытком значащих цифр для уменьшения погрешностей расчета, возникающих при их округлении. О степени соответствия результатов расчета имеющимся экспериментальным данным можно судить по графикам на рис.1-4. Количественные характеристики описания представлены в табл.2 в виде средних и максимальных относительных отклонений по каждой серии данных. Видно, что в рамках предложенной нами модели термодинамические свойства описываются несколько лучше, чем данные о фазовых равновесиях. Такой результат предсказуем, так как восстановление термодинамической информации из
условий равновесия относится к классу обратных некорректных задач химической термодинамики.
Таблица 1 - Бинарные параметры модели вМРТЬ для системы Н2О — 1-С4Н9ОН — N80!
ти = А1] + ви/т а = а 00 +а Т(Т - 298.15)
Н20 - 1-С4Н90Н -0.083362 1292.227794 0.275198 0.002956
1-С4Н90Н - Н20 5.257658 -1638.793234
Н2О - ЫаС! 23.12418 -10844.455 0.1 0
ЫаС! - Н2О -1.87621 384.142
1-С4Н9ОН - ЫаС! 8.543 7877.09240 0.18194 0
ЫаС!-1-С4Н90Н -17.247 7691.691
Таблица 2 - Количественные показатели описания экспериментальных данных с помощью параметров табл. 1
Система Тип данных Интервал температур, К Число экспериментальных точек Относительное отклонение по сериям данных, % среднее / максимальное
Бинарные системы
Вода-спирт ТХУ 365-390 151 4.83 / 8.93
РХУ 298-333 104 3.91 / 11.57
НЕ 273-395 295 2.56 / 9.46
Вода-соль Г± 288-353 291 1.58 / 8.93
Р 298-373 346 0.57 / 1.04
Рн20 298-368 166 0.23 / 0.43
Тройные системы
Вода- спирт-соль LLE 293-313 98 5.72 / 6.93
ЕМР 298-318 55 2.61 / 3.67
Рис. 1 - Среднеионный коэффициент активности в системе N801-^0; символы -экспериментальные данные: 1, 2, 3, 4 — 25°С, 6, 7 - 50°С, 5 и 8 расчёт для 25°С и 50°С соответственно
Рис. 2 - ЭДС элемента (I) с содержанием спирта 2.5 масс.%, 25°С (1, 2), 45°С (5, 6); 5 масс. %, 25°С (3, 4), 45°С (7, 8). Символы - экспериментальные данные, линии - расчет
Рис. 3 - Фазовая диаграмма системы Н2О-1-С4Н9ОН при 1.013 бар. Символы - экспериментальные данные, линии - расчет: 1, 3 -парожидкостные равновесия, 2, 4 -жидкофазные
Рис 4 - Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы вода-1-бутанол-МэС! при 20°С
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 08-03-00506, 09-0301066.
Литература
1. Chen, C.-C. Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte Systems / C.-C. Chen,
J.F. Boston, L.B. Evans // AIChE J, 1982. - №28. - Vol. 4: - P.588-596.
2. Lidell, K. Thermodynamic models for liquid-liquid extraction of electrolytes / K. Lidell // Hydrometallurgy. 2005. - P.181-192.
3. Gmehling, J. Vapor-Liquid Equilibrium Data collection / J. Gmehling, U. Onken // Dechema. 1977. -Vol. 1: - P. 698.
4. Lide, D.R. Handbook of Chemistry and Physics // CRC Press, 2006. - P 2608.
5. Fisher, K. P-x and ym Data for the Different Binary Butanol-Water Systems at 50°C / K.Fisher,
J.Gmehling // J.Chem.Eng.Data. 1994. - №39. - P.309-315.
6. Santis, R.D. Liquid-Liquid Equilibria in Water -Aliphatic Alcohol Systems in the Presence of Sodium Chloride / R.D.Santis, L., P.N.M. Muscetta // Chem. Engineering Journal. 1976. - №11. - Vol. 3: - P 207-214.
7. Santis, R.D. Influence of Temperature on the Liquid-Liquid Equilibrium of the Water-n-Butyl Alcohol-Sodium Chloride System / R.D. Santis, L. Marrelli, P.N Muscetta //. J. Chem. Eng. Data. 1976. - №21. - Vol. 3: - P 324-327.
8. Tang, Y. Salting effect in partially miscible systems of n-butanol-water and butanone-water / Y. Tang, Z. Li // Fluid Phase Equilibria. 1995. - №105. - Vol. 2: - P 241-258.
© Д. И. Шишин - студ., техник лаб. лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ, denisshishin@gmail.com; А. Л. Восков - асп. инженер той же лаборатории, alvoskov@gmail.com; С.Н. Игумнов - сп. инженер той же лаборатории, igumnovs@gmail.com; И.А. Успенская - канд. хим. наук, доцент той же лаборатории, ira386@gmail.com.
