Термодинамические свойства анабазиний 0,0-диметилти0ф0сфата Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66-971+547.944/945

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Л АНАБАЗИНИЙ 0,0-ДИМЕТИЛТИ0Ф0СФАТА

А.В. Болдашевский, Ш.Б. Касенова, Ж.К. Тухметова, Щ А. Нухулы.С.М. Адекенов, Б.К. Касенов, A.M. Газалиев, С.Д. Фазылов

¡¡¡| *Институт фитохимии, г. Караганда, Щ **Павлодарский университет, г. Павлодар ... +**Институт органического синтеза и углехимии, г. Караганда

Динамикалык, калориметрия adici-нен тэж1рибе жучшде анабазинпщ жаца туындысы-анабазинии 0.0-диметилтиофосфатты^173-323К | температуралар аралыгында жылу сыйычдылыгы зерттелт, Сор (Т) тэуелдмтнщ тецдеуч кррытылып шыгаршды. Жуы^тачган эЫстермен аталган цосылыстыц НО жану, Нбалку, Н0298.15 манде pi есептелдг.

Методом динашческой калоримет/лш исс.тдована теплоемкость нового производного анабазина-анабазиний 0,0-диметизтиофосфата в интервал? 173-323К и выведено уравнение зависимости Сор (Г). Приближенными методами вычислены НОсгор. Нпл Н0298.15 данного соединения

The heating cafxicity of a new derivative of anabasine - anabasinium O.O- dimethyl thiophosphate - in the range of173-323 cal has been investigated by means of dynamic calorimetry method. The dependence equation С? -г (T) has been deduced. The ?//? . ?Hmrir- ?H? s of the given derivative have been calculated by approximate methods.

Алкалоиды привлекают внимание многих химиюв-сингетиков как основа для пал\че-ния разнообразных продчлсгов. находящих применение в синтезе лекарственных средств.

Анабазин, выделяемый из ежовника безлистного (Anabasis aphylla). в настоящее время является самым доступным из числа пиридиновых алкалоидов, а его производные обладают широким спектром биологической активности, ряд которых используются в медицине [1].

Для физико-химического моделирования технологии процесса новых лекарственных препаратов на основе различных производных этого важного в теоретическом и практическом плане алкалоида необходимо знание термохимических и термоди-

№1, 2006 г.

15

намических характеристик. В связи с этим целью данной работы являлось экспериментальное исследование теплоемкости анабазиний 0,0-диметилтиофосфата (С12Н21ШОЗР8) в интервале температур 173-323К и вычисление его термохимических свойств, как стандартная энтальпия образования, теплоты сгорания и плавления. Структурная формула исследуемого соединения приведена ниже:

Теплоемкость соединения измеряли на калориметре ИТ-С-400. Измерение удельной теплоемкости согласно техническим характеристикам проводили через 25 К В качестве хладагента использовали жидкий азот.

Продолжительность измерений с обработкой экспериментальных данных составляла не более 2,5 часа. Предел допускаемой погрешности прибора по паспортным данным 10 %.

Исследу емый образец, на уровне квалификации "х.ч.", синтезированный в Институте органического синтеза и утлехимии помещался в металлическу ю ампулу измерительной ячейки, затем разогревался непрерывно тепловым потоком через тепломер. Через каждые 25К измерялось временное запаздывание температуры ампулы по отношению к температуре основания.

Предварительно проведена градуировка измерителя, заключающаяся в определении тепловой проводимости тепломера Кт [2, 3]. Для этого проводились пять параллельных экспериментов с пу стой ампулой и столько же с медным образцом. Аналогично градуировке, для исследуемых соединений при каждой температуре через 25 К проводилось по пять параллельных опытов, полученные результаты усреднялись и обрабатывались методами математической статистики [4].

При каждой измеряемой температуре для у средненных значений удельной теплоемкости рассчитывали среднеквадратичное отклонение , а для мольных значений теплоемкости определяли слу чайну ю погрешность ( ).

Работа прибора проверена по определению теплоемкости -А1203: опытное значение С0р(298,15) -А1203. равное 76,0 Дж/(моль К) удовлетворительно согласуется с его рекомендованной величиной 79,0 Дж/(моль К) [5].

Ниже приведены экспериментальные значения удельной и мольной тепло-емкостей соединения.

Экспериментальные значения теплоемкости анабазиний О. О-диметилтио-фосфата С12Н21ШОЗР5 (Тпл = 1120 С. М. вес=304,4665)

©

N

Ч ^ / \ N Н Н

[Ср , Дж/ (г К); Сор , Дж/ (моль К)]

т,к СУд

173 0,7059+0,0181 215±14

198 0.7949±0,0221 242±16

223 0,8770±0,0256 267±18

248 0,9692±0,0152 295±20

273 1.2719±0,0347 387±26

298,15 1,5270±0,0395 464±31

323 1,6355*0,0292 497±33

из приведенных данных таблицы выведено уравнение температурной зависимости теплоемкости соединения, которое в исследуемом инт ервале темпе-

ратур описывается следующим полиномом [дж/(мальк)]:

С°р = -(599.13^40.26)+ (3161,86*212.48)410ЯТ+ (79.8*5,36)41044 (1)

Для определения погрешностей коэффициентов в уравнениях теплоемкос-тей использовали величины средних случайных погрешностей для всего температурного диапазона.

Дтя расчета стандартной энтальпии образования анабазиний 0,0-диметилтио-фосфата сначата проведена оценка его стандартной теплоты сгорания методами Караша и Фроста [6], как наиболее подходящими для учета вкладов различных групп в теплоту сгорания. Усредненная величина энтальпии сгорания СрН21^0,Р8 в жидком состоянии по у казанным двум методам равна -7493*218 кДж/моль.

Используя усредненное значение энтальпии сгорания на основании цикла Гесса по реакции

4С12Н21М203Р5(ж) +930,(г) = 48С02(г)+82Н20(ж)+4Н2(г)+Р40ш„)+4502(гГ ОН^ (2)

вычислили Э¥Н%ч СгН21Ы;0,Р5 Ж), равнуло -5106 кДж/моль.

В связи с тем, что данное соединение при 298,15К находится в кристаллическом состоянии, предстояло вычислить его стандартную энтальпию образования в твердом состоянии. Для этого проведена оценка теплоты плавления С.Н.^О.РБ по уравнению, рекомендованному в [7].

ЭН /Т = 20,72 4 100003244м (3)

ГШ пл '

No 1, 2006 г.

17

Найденная величина DH.i; C12H21N;0,PS по уравнению (3) равна 77,32 кДж/моль.

Исходя из реакции

D¥H°».,5 C12H21NAPS,„, = D¥H»mi3 Cl2H„N203PSw- DH„ (4)

вычислена стандартная энтальпия образования кристаллического Ci:H21N203PS, равная -5183 кДж/моль.

Таким образом, впервые методом динамической калориметрии исследована температурная зависимость теплоемкости анабазиний 0,0-диметилтиофосфата . Для исследованного соединения в интервале 173-323К выведено уравнение зависимости С°р~¥(Т). Впервые с использованием косвенных методов вычислены стандартные энтальпии образования жидкого (расплавленного) и кристаллического анабазиний О.О-диметилтиофосфата. его теплоты сгорания, плавления.

Полученные результаты представляют интерес для физико-химического моделирования технологии процесса получения биологически активных алкалоидов, служат исходными информационными массивами для загрузки в фундаментальные банки данных и справочники физико-химических констант.

ЛИТЕРАТУРА

1. Машковский А.Д. Лекарственные средства.-М.,2000.-Т. 1.-С. 130-131.

2 Платунов Е.С. Теплофизические измерения в режиме. M.: Энергия. 1973.-223 с.

3. Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400.

4. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка экспериментальных данных.-М.: МГУ, 1970.-221 с.

5. Robie R.A., Hewingway В.S., Fisher J.K. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298,15 and (105) Pressure and Higher Temperatures.-Washington, 1978.-P. 456.

6. Казанская A.C., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий.-M.: Высшая школа, 1974.-288 с. ,.;....»

7. Викторов В В. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты.-М.: Химия, 1977.-360 с.

8. Рябин В.А., Остроумов М. А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник.-Л.: Химия, 1977.-329 с.