CC BY
57
УДК 544.228:669.27
DOI: 10.14529/met150403
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ WO3 В ВОЛЬФРАМИТАХ
И.Ю. Пашкеев, К.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, М.В. Судариков, П.А. Тарасов
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Обсуждается строение вольфрамитов по результатам химического анализа геологических проб российских месторождений из монографии Б.Ф. Барабанова «Минералогия вольфрамитовых месторождений Забайкалья», 1975. Другим авторитетным источником информации являются «Записки Болгарского геологического общества», 1992. По всему массиву данных установлены ранее не обсуждавшиеся факты, что в вольфрамитах отношение числа молей WO3 к сумме молей FeO и MnO есть величина постоянная и равна 1,0. Изменение состава вольфрамитов определяется отношением FeO/MnO при постоянном значении WO3. Линейное изменение параметров кристаллической решетки вольфрамитов во всем интервале составов от FeWO4 до MnWO4 есть обоснование вывода о том, что вольфрамиты представляют собой твердые растворы изоморфного ряда FeWO4 - MnWO4 без промежуточных фаз с общей формулой (Fe, Mn)WO4. Этот вывод подтвержден авторами статьи результатами собственных исследований алю-минотермического восстановления вольфрамитов. Экспериментально установлено, что WO3 восстанавливается в вольфрамитах всегда первым, но при различной температуре в зависимости от состава раствора. Экспериментально установлено, что низкотемпературное восстановление вольфрамитов происходит при взаимодействии паров WO3 с расплавом алюминия. Термодинамическая активность WO3 в вольфрамитах определялась по методу Лэнгмюра, в котором авторы перешли от сравнения давления паров WO3 над исследуемым образцом вольфрамита и стандартным (чистым WO3) к сравнению масс испарившегося вольфрамита и стандарта. Это повысило надежность и точность эксперимента. Ошибка эксперимента составляет ±0,02 %. Впервые определена активность WO3 в вольфрамите во всем интервале составов изоморфного ряда FeWO4 - MnWO4. При выполнении работ применялась современная экспериментальная техника: электронный микроскоп JOEL JSM-6460 LV и дериваторграф Q-1500D.
Ключевые слова: вольфрамиты; структура; физико-химические свойства; термодинамическая активность; алюминотермия; ферровольфрам.
Набор сведений о структуре вольфрамитов и их физико-химических свойствах незначителен и противоречив. Отсутствуют сведения о термодинамической прочности вольфрамитов, не проводились исследования взаимодействия их с алюминием в низкотемпературной области, отсутствует экспериментальное определение термодинамической активности WO3 в вольфрамитах, необходимые для расчета шихты и управления ходом алю-минотермической плавки ферровольфрама из вольфрамитовых концентратов. Систематизация имеющихся сведений о строении и физико-химических свойствах вольфрамитов с дополнением новыми результатами исследований в какой-то степени могут восполнить отсутствующую информацию.
Вольфрамиты являются изоморфным рядом твердых растворов вольфрамата железа (FeWO4) и вольфрамата марганца (MnWO4) с общей формулой ^е, Мп)^04]. В настоящее время по геологической классификации ряд вольфрамитов делится по содержанию FeWO4 на 3 минеральных вида: ферберит - 100-80 мол. %, вольфрамит -80-20 мол. %, гюбнерит - 20-0 мол. % [1-3]. Ранее были предложены шкала М.М. Тетяева (1926) для определения железистости вольфрамитов по содержанию MnWO4 и шкала А.К. Болдырева и Э.Я. Ляски (1929) по содержанию FeWO4. С содержанием 100-75 мол. % FeWO4 минерал относили к фербериту, 75-25 мол. % - к вольфрамиту, 25-0 мол. % - к гюбнериту [3].
Эта условная классификация была составлена для упрощения определения железистости вольф-рамитов. С точки зрения физической химии, требуется более строгое определение вольфрамитов, так как оно связано с термодинамическим анализом восстановления вольфрамита и разработкой экспериментальных методов исследования.
Линейное изменение параметров кристаллической решётки вольфрамита в интервале составов FeWO4 - MnWO4 указывает на непрерывность изменения состава и отсутствие каких-либо фазовых превращений во всем интервале составов [4]. Параметры кристаллической решетки вольфрамита изменяются в интервале составов в следующих пределах, А: а - 4,73-4,84; Ь - 5,69-5,76; с - 4,93-4,97 [5]. Из анализа молярного состава образцов вольфрамитов, представительного массива данных (более 200) [3, 6] следует, что все они без исключения состоят из, FeWO4 и MnWO4, в которых на долю примесных элементов приходится менее одного процента. Установлен также факт, ранее не обсуждавшийся, что содержание WOз в вольфрамитах - постоянная величина, а отношение числа молей оксида вольфрама WO3 к сумме молей оксидов железа FeO и марганца МпО в вольфрамитах практически равно единице:
- = 1,0.
'Feü
+ n
(1)
MnO
Составы вольфрамитов отличаются лишь отношением nFeü/nMnü.
n
WO
Термодинамическая активность WOз _в вольфрамитах
40 60
Содержание Ре\¥04 Рис. 1. Схема изоморфного ряда вольфрамитов
На рис. 1 представлена схема изменения составов изоморфного ряда MnWO4 - FeWO4.
Таким образом, следует считать, что вольф-рамиты являются твердым раствором WO3 в ман-гано-вюстите переменного состава с общей формулой ре1_аМпа^04 во всем интервале составов изоморфного ряда FeW04 _ MnW04.
Структура вольфрамитов трещиноватая, отличается характерным блеском. Вольфрамиты одинакового состава, но со стеклянным блеском отличаются от матовых меньшим количеством трещин.
Затвердевший раствор, пронизывающий вольфрамит, неоднороден по составу. Структуры и точки определения элементов состава фаз приведен на рис. 2 и в табл. 1.
Состав спектров рис. 2 представлен в табл. 1. Спектр 1 _ вольфрамит, 2 _ оксид железа с высоким содержанием Mg0, магнезиальный феррит, спектр 3 _ заполнение трещин магнезиальным ферритом, 4 _ аналог спектра 3.
Фазовая неоднородность вольфрамитов обусловлена, прежде всего, напряжённым режимом в процессе формирования, приводивших к трещино-образованию в кристаллах минерала и заполнению трещин геотермальным раствором. Для спектров 2-4 характерным является отсутствие W03 в заполнителе трещин.
Вольфрамит на поверхности горного хрусталя и включения сульфида висмута представлены на рис. 3.
На неоднородность структуры вольфрамита указывает В.Ф. Барабанов в своей монографии [3, с. 190] по результатам исследований вольфрамитов из Куналейского месторождения Западного Забайкалья. Методом инфракрасной спектрометрии установлено выделение фазы Si02, не различимой под бинокуляром. Из результатов исследований структуры минералов на современных электронных микроскопах можно констатировать, что неоднородность вольфрамита по примесным элементам обусловлена его структурой. Это дает ос-
а)
б)
Рис. 2. Трещины в структуре вольфрамита: а - общий вид; б - структура трещины в вольфрамите
Элементный состав вольфрамита и заполнителя трещины, мас. %
Таблица 1
Спектр Элемент, мас. %
0 Mg S Са Мп Fe W
Спектр 1 22,79 0,05 0,52 5,34 13,47 57,83
Спектр 2 44,38 8,71 1,16 1,51 44,24
Спектр 3 43,39 9,15 1,31 2,14 44,02
Спектр 4 41,93 8,13 1,38 3,48 45,09
а)
б)
Рис. 3. Вольфрамит, сопряженный с горным хрусталем, БЮ2: а - общий вид поверхности шлифа: 1 - вольфрамит, 2 - горный хрусталь с вкраплениями сульфида висмута; б - сульфид висмута в горном хрустале: спектр 1 - БЮ2,
спектр 2 - Bi - 82,19 мас. %, Б - 17,81 мас. %
нование полагать, что определенные химическим и атомно-эмиссионным анализом элементы, вводимые в расчетную формулу вольфрамита, не являются в действительности компонентами раствора (Ее, Мп^О4.
Необходимую информацию о термодинамической прочности вольфрамитов дают исследования взаимодействия их с восстановителем, А1. Протекание реакций алюминотермического восстановления вольфрамитов исследовалось методом синхронного термического анализа на дерива-тографе ^-1500Б.
Метод дифференциального термического анализа позволяет определить температуру начала реакций восстановления компонентов вольфрамита, определить их последовательность, порядок реакций и тепловые эффекты, соответствующие фазовым превращениям, что не позволяет определить калориметрический метод анализа.
Для анализа концентраты отбирались по двум критериям: по содержанию в них WO3 и отношению ЕеО/МпО. Таким образом, исследованы богатые по WO3 концентраты, соответствующие требованиям ГОСТ 213-83, и бедные, с содержанием WO3 от 40,0 до 50,0 % в широком интервале концентраций МпО и отношения ЕеО/МпО. Составы двух исследованных вольфрамитов, значительно отличающихся отношением ЕеО %/МпО %, приведены в табл. 2.
Анализ проводился в атмосфере аргона и нагреве до 1500 °С со скоростью 15 °/мин. Пробы вольфрамитов для анализа готовились одинаковой массы (400 мг) и фракции менее 100 мкм.
Добавление алюминия в вольфрамит проводилось в соответствии с расчётом необходимого количества на восстановление основных оксидов, входящих в состав вольфрамитов, и 10 % - компенсации потери активного А1 в оксидной плёнке на поверхности алюминия.
Результаты дифференциального термического анализа алюминотермического восстановления вольфрамитов, составы которых приведены в табл. 2, представлены на рис. 4 и 5. На всех термограммах пики в интервале температур 680-695 °С соответствуют плавлению алюминия.
На рис. 4 температуре 1010 °С соответствует восстановление W, а температуре 1265 °С - восстановление Мп из практически чистого МпО, последовавшего после восстановления WO3.
Для расшифровки термограмм и их анализа нами дополнительно определены температуры начала алюминотермического восстановления компонентов системы WO3-MnO-ЕeO, составляющих вольфрамиты. Восстановление W из WO3 происходит при 725 °С, Ее из ЕеО114 - 1130 °С и 1360 °С (два пика), Мп из МпО - 1280 °С. Восстановление металлов из твердого раствора (ЕеОМпО) происходит в интервале температур 1285-1500 °С. Информация об этих исследованиях опубликована также в [7].
На рис. 5 температура 1290 °С соответствует восстановлению WO3, а 1385 °С - температуре восстановления твёрдого раствора (ЕеО-МпО).
В двух образцах вольфрамитов с близким по содержанию WO3 (см. рис. 4 и 5) температура восстановления WO3 алюминием отличается на 280 °С. В низкотемпературной области присутствует только одна жидкая фаза - расплав алюминия, который вначале не имеет контакта с вольфрамитом. Восстановление начинается с взаимодействия расплава А1 и WO3 газ:
WOз газ + А1ж. ^ А12О3 тв. + Wтв. (2)
На этой стадии восстановления в продуктах реакции присутствуют А12О3 и W без примесей Ее и Мп. Далее протекает контактное взаимодействие расплава алюминия с вольфрамитом, в результате чего восстановились последовательно Ее и Мп.
Термодинамическая активность WOз в вольфрамитах
Таблица 2
Составы вольфрамитов для исследования взаимодействия с А1, мас.%
№ пробы 8Ю2 Са0 W0з Мп0 Fe0 Fe0, %/Мп0, %
1-6 0,41 70,73 26,85 2,01 0,07
2-9 3,88 66,13 13,02 16,97 1,30
О 200 400 600 800 1000 1200 1400
Т, °С
Рис. 5. Термограмма восстановления концентрата 2-9 (вольфрамит)
Доказательством такого развития реакции алю-минотермического восстановления вольфрамитов служит микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) продуктов реакции (рис. 6 и 7). Рис. 6 иллюстрирует линию сканирования продуктов реакции алюминотермического восстановления вольфрамита. На рис. 7 представлен в развернутом виде состав каждого элемента и его место в ряду восстановления. Первым восстанавливается вольфрам (интервал пика 8-15 мкм) далее Fe + W (интервал 15-21 мкм) в конце происходит восстановление Мп и остатков вольфрамита (21-35мкм).
Таким образом, температура восстановления W0з в вольфрамитах зависит от их составов, начало восстановления развивается при взаимодействии W03 газ с расплавом А1, также экспериментально установлено существование определенной последовательности восстановления оксидных компонентов вольфрамитов, в которой первым реагирует W03. Эти экспериментально установленные факты позволяют связать восстановление W03 с его термодинамической активностью в вольфрамитах.
1 ЗОмкт 1 Электронное изображение 1
Рис. 6. Линия сканирования продуктов реакции алюминотермического восстановления вольфрамита
а Ъ с \\H-Fe W+Fe+Mn
Рис. 7. Изменение содержания элементов по линии сканирования: а - восстановление чистого WO3, Ь - восстановление WOз и FeO, с - восстановление МпО и остатков WOз и FeO
Под активностью компонента в жидком или твёрдом растворе понимают отношение парциального давления компонента в насыщенном паре над раствором, к аналогичной величине для компонента в стандартном состоянии:
Р
PC
(3)
где а/ - активность /-го компонента в растворе; Р - давление насыщенного пара /-го компонента
Г»ст
над раствором; р давление насыщенного пара этого компонента в стандартном состоянии.
В данной работе использовался измененный метод Лэнгмюра, в котором вместо измерения давления пара над поверхностью раствора опреде-
a
Термодинамическая активность WOз _в вольфрамитах
ляется масса W03, испарившего с поверхности твердого раствора.
Давление пара W03 с количеством испарившегося с поверхности твердого вольфрамита W03 связано следующим образом [8]:
т = а Р.
М
(4)
12 RT п
где R - газовая постоянная; М - молекулярная масса W03; Р - давление пара W03; Т - температура; а - коэффициент Лэнгмюра.
Из (4) получаем значение давления пара W03: т
3 ' М
(5)
12 RT п
Подставив его в уравнение (3), и минуя вычисление р^03 и Рш03 вольфрамита , получим уравнение для определения активности по массе испарившегося W03 с поверхности вольфрамита и стандартного образца:
Вольфрамит ^е, Мп^04 является твёрдым раствором по определению, и, принимая за стандарт чистый W03, уравнение (3) для вычисления активности W03 запишется следующим образом:
mW03 вольфрамита
^03 = ст , (6)
т
^03
где тШ03 вольфрамита - масса испарившегося W0з из вольфрамита, mW0 - масса испарившегося W03
из стандарта.
При выполнении эксперимента необходимо фиксировать изменение массы образца вольфрамита Атвольфрамита и стандарта АтСТандарта при постоянной температуре за один и тот же промежуток времени.
Для эксперимента приготавливалось 2 пробы для каждого анализа. Одна проба - навеска концентрата, другая - навеска стандарта. Все образцы имели одинаковую массу (1 г) и одинаковую фракцию (100 мкм). Анализ проводился на дериватографе Q-1500D в атмосфере аргона. Чтобы гарантированно исключить окисление образцов на подину печи де-риватографа, дополнительно устанавливалось два тигля с геттерами кислорода. Нагрев производился до температуры 1000 °С, с постоянной скоростью 15 °/мин и дальнейшей выдержкой образца при этой температуре для фиксации убыли массы за одинаковый промежуток времени во всех опытах. Выбор температуры 1000 °С был обусловлен отсутствием других фазовых превращений в образце, кроме испарения. Точность эксперимента составляет ±0,02 %.
Для исследований были выбраны образцы с высоким содержанием W03 и различным отношением ^е0/Мп0). Составы вольфрамитов, температуры начала восстановления и активности приведены в табл. 3.
Зависимость активности W03 от содержания Fe0 и Мп0 в вольфрамите показана на рис. 8 и 9.
Предельное содержание Fe0 в вольфрамите по эквимолярному соотношению составляет 23,7 мас. %. Активность W03 имеет минимум при содержании Fe0 = 11,1 мас. %.
Составы, мас. %, температуры начала восстановления и активности вольфрамитов
Таблица 3
№ конц. W03, мас. %. Мп0, мас. % Fe0, мас. % Fe0/Mn0 Активность Т °С 1 н.в? ^
9 66,13 13,02 16,97 1,30 0,35 1290
2 60,83 21,87 5,67 0,26 0,5 1100
5/а 71,00 10,91 15,85 1,45 0,58 1115
5/Ь 69,85 10,58 19,05 1,80 0,63 1075
3 63,54 9,76 17,60 1,80 0,73 1253
5 62,41 10,65 17,15 1,61 0,87 1250
6 70,73 26,85 2,01 0,07 0,98 1010
12 70,42 16,72 12,86 0,77 0,41 1100
1
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
♦ /
А ^^
▼
♦
0,00
5,00
10,00
11,1
15,00
20,00
23'7 25,00 РеО, мас. %
Рис. 8. Зависимость активности WO3 от содержания FeO в вольфрамите
163 23,37
5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
МпО, мае. %
Рис. 9. Зависимость активности WO3 от содержания MnO в вольфрамите
Предельное содержание MnO в вольфрамите по эквимолярному соотношению составляет 23,37 мас. %. Активность WO3 имеет минимальное значение при содержании MnO = 16,3 мас. %.
Выводы
1. Вольфрамиты являются твёрдыми растворами изоморфного ряда FeWO4 - MnWO4 с общей формулой (Fe, Mn)WO4.
2. Примеси в вольфрамитовых концентратах попадают из вмещающей породы и содержимого прожилок в структуре вольфрамита.
3. Низкотемпературное восстановление вольфрама происходит при взаимодействии газообразной фазы WO3 на поверхности жидкого алюминия.
4. Экспериментально установлена последовательность восстановления оксидов в вольфрамитах WO3 ^ FeO ^ MnO.
5. Впервые определена термодинамическая активность WO3 в вольфрамитах в зависимости от содержания в них FeO и MnO.
Литература
1. Бетехтин, А.Г. Курс минералогии / А.Г. Бе-техтин. - М.: Госгеолтехиздат, 1956. - 558 с.; М.: Изд-во «КДУ», 2007. - 721 с.
2. Годовиков, А.А. Минералогия / А.А. Годовиков. - М.: Недра, 1983. - 647 с.
3. Барабанов, В.Ф. Минералогия вольфрамитовых месторождений Забайкалья / В. Ф. Барабанов. - Л. : Изд-во ЛГУ, 1975. - Т. 2. - 360 с.
4. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложение: в 2 ч.: пер. с англ. / А. Вест. - М. : Мир, 1988 - Ч. 1. - 558 с.
5. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. Вып. 2. Фазовые равновесия, важные для технического минералообразования. - М. : Наука, 1974 - 490 с.
6. Тарасов, М.П. Вольфрамит рудопроявления при с. Полски градец / М.П. Тарасов, Р.З. Илиев // Списание на Българското геологическо дружество. - 1992. - Т. 53. - № 1. - С. 11-18.
7. Исследование алюминотермического восстановления вольфрамитовых концентратов / К.Ю. Пашкеев, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2015. -Т. 15, № 2. - С. 13-19.
8. Физико-химические методы исследования металлургических процессов / Л.А. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др. - М. : Металлургия, 1988. - 511 с.
Пашкеев Игорь Юльевич, канд. техн. наук, доцент кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; pashkeevii@susu.ac.ru.
Пашкеев Кирилл Юльевич, аспирант кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; kjpashkeev@gmai1.com.
Михайлов Геннадий Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; mikhai1ovgg@susu.ac.ru.
Судариков Михаил Викторович, канд. хим. наук, доцент, ведущий инженер кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; sudarikovmv@susu.ac.ru.
Тарасов Павел Андреевич, студент физико-металлургического факультета, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; pou112323@gmai1.com.
Поступила в редакцию 2 июля 2015 г.
Термодинамическая активность WO3 в вольфрамитах
DOI: 10.14529/met150403
THERMODYNAMIC ACTIVITY OF WO3 IN WOLFRAMITE
I.Yu. Pashkeev, pashkeevii@susu.ac.ru,
K.Yu. Pashkeev, kjpashkeev@gmail.com,
G.G. Mikhailov, mikhailovgg@susu.ac.ru,
M.V. Sudarikov, sudarikovmv@susu.ac.ru,
P.A. Tarasov, poul12323@gmail.com
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The article discusses the structure of wolframite revealed by chemical analysis of the geological samples from Russian occurrences described in B.F. Barabanov's monograph "Mineralogy of wolframite occurrences of Transbaikalia", 1975. The other source is "Review of the Bulgarian Geological Society", 1992. After the literature analyses the new facts were established, in particular, that the ratio of moles of WO3 in wolframites to the sum of moles of FeO and MnO is constant and equal to 1.0. Moreover, the changes in the composition of wolframite are determined by the ratio of FeO/MnO at a constant value of WO3. Linear variation of crystal lattice parameters of wolframite at the entire range of compositions from FeWO4 to MnWO4 proves the assumption that wolframites are solid solutions of the isomorphic range FeWO4 - MnWO4 without intermediate phases of the general formula (Fe, Mn)WO4. This conclusion is confirmed by the results of the research made on alumino-thermic reduction of wolframite. It was experimentally proved that WO3 always reduces first from wolframites but at a different temperature depending on the composition of the solid solution. Low-temperature aluminothermic reduction of wolframite occurs when the WO3 vapor interacts with the molten aluminum. The thermodynamic activity of WO3 in wolframites was determined by the Langmuir method, when the authors compared not the WO3 vapor pressure of the test sample of wolframite and standard (pure WO3) but the mass of evaporated wolframite and standard. This increased the reliability and accuracy of the experiment. Experimental error is ± 0.02 %. The novelty of the research is that it was for the first time that the activity of WO3 in wolframite was determined in the whole range of the isomorphic composition FeWO4 - MnWO4. Electron microscope JEOL JSM-6460 LV and derivatograph Q-1500D were used to provide high accuracy of the experimental results.
Keywords: wolframite structure; physical and chemical properties; thermodynamic activity; aluminother-my; ferrotungsten.
References
1. Betekhtin A.G. Kurs mineralogii [The Course of Mineralogy]. Moscow, Gosgeoltekhizdat Publ., 1956. 558 p.; Moscow, KDU Publ., 2007. 721 p.
2. Godovikov A.A. Mineralogiya [Mineralogy]. Moscow, Nedra Publ., 1983. 647 p.
3. Barabanov V.F. Mineralogiya volframitovykh mestorozhdeniy Zabaykal'ya. Tom 2 [Mineralogy of Wolframite Occurrences of Transbaikalia. Vol. 2]. Leningrad, LGU Publ., 1975. 360 p.
4. West A.R. Solid State Chemistry and Its Applications. John Wiley and Sons, 1985. DOI: 10.1002/crat.2170210140
5. Mineraly. Spravochnik. Diagrammy fazovykh ravnovesiy. Vypusk 2. [Minerals. Directory. Phase Equilibrium Diagrams. Vol 2]. Moscow, Nauka Publ., 1974. 490 p.
6. Tarasov M.P., Iliev R.Z. [Wolframite from an Occurrence at the Village of Polski Gradetz]. Review of the Bulgarian Geological Society, 1992, vol. 53, no. 1, pp. 11-18. (in Russ.)
7. K.Yu. Pashkeev, I.Yu. Pashkeev, G.G. Mikhailov, M.V. Sudarikov, P.A. Tarasov [Research of Alumino-termic Reduction of Wolframite Concentrates]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2015, vol. 15, no. 2, pp. 13-19. (in Russ.)
8. Arsent'ev L.A., Yakovlev V.V., Krasheninnikov M.G., Proshin L.A., Filippov E.S. Fiziko-khimicheskie me-tody issledovaniya metallurgicheskikh protsessov [Physicochemical Research Methods of Metallurgical Processes]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1988. 511 p.
Received 2 July 2015
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Термодинамическая активность W03 в вольфрамитах / И.Ю. Пашкеев, К.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2015. - Т. 15, № 4. - С. 22-29. D0I: 10.14529^150403
FOR CITATION
Pashkeev I.Yu., Pashkeev K.Yu., Mikhailov G.G., Sudarikov M.V., Tarasov P.A. Thermodynamic Activity of WO3 in Wolframite. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2015, vol. 15, no. 4, pp. 22-29. (in Russ.) DOI: 10.14529/met150403
