Термический анализ тетратиоцианатомеркуратов(II) тяжелых металлов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54.386 Н.А. Золотухина, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов, О.А. Кузнецова ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕТРАТИОЦИАНАТОМЕРКУРАТОВ(П) ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ

Исследование комплексных соединений с нейтральными органическими лигандами вызывает интерес в плане расширения представлений о возможностях комплексообразования металлов и создания новых материалов. Обладая термохром-ными свойствами, комплексы перспективны как термоиндикаторы. О синтезе и строении таких комплексов сообщалось ранее [1, 2].

Цель настоящей работы заключалась в изучении термического поведения комплексных соединений тяжелых металлов 11В группы и семейства железа с диметилсульфоксидом (ДМСО), диметилформамидом (ДМФА) и тетратиоцианатомеркурат (II) -ионом.

Термический анализ исследуемых веществ проводился на дериватографе Р - 1500Б на воздухе в алундовых тиглях с платина-платинородиевой термопарой со скоростью нагрева 6 град./мин. в интервале температур 25-500°С с использованием в качестве эталона А1203.

Разложение координационных соединений типа [(Ь)2 Ы(МС8)4Ия]п, где М = Бе2+,

Со2+, №2+, ги2+, са2+; а ь = ДМСО, ДМФА имеет сложный характер и сопровождается рядом эффектов на кривых ДТА, ДТГ, ТГ.

В качестве примера на рис.

1, 2 представлены термограммы комплексов тетратиоцианато-

соединений (термограмма одного из таких веществ представлена на рис. 3) разложение комплексов происходит в два этапа, характеризующиеся двумя эндоэффектами и одним экзоэффектом на кривых ДТА и резкими изменениями на зависи-

Рис. 1. Кривые термического анализа комплекса CoHg(SCN)4-2

ДМСО

меркурата (II) кобальта (II) с ДМСО и ДМФА.

Термограммы других координационных соединений имеют аналогичный вид.

Рис.1,2 показывают, что в отличие от псевдогалогенидных

мостях ДТГ и ТГ в интервале 160 - 500°С.

Эндоэффекты на кривых ДТА, которые отражены на кривых ТГ потерей массы образцов и пиками на кривых ДТГ, соответствуют I этапу разложения комплексов.

Потеря массы органических лигандов (ДМФА или ДМСО) в интервале температур 160 -230°С составляет 18 -24%, что соответствует отщеплению двух молекул ДМСО или ДМФА с образованием соответствующего псевдогало-генида кобальта(П).

Например, исследуемое соединение кобальта(П) переходит в соответствующий псев-

догалогенид по схеме:

Рис. 2. Кривые термического анализа комплекса CoHg(SCN)4-2

ДМФА

110 Н.А. Золотухина, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов, О. А. Кузнецова

Со^(БСЫ)4-2 ДМСО малиновая окраска

г°С

-----* СоЩ(8СЫ)4+2ДМСО

синяя окраска

ИК спектральный анализ синтезированных комплексов кобальта (II) представлен на рис. 4 а, б, а нагретых до 230°С на рис 4 в. ИК спектр (рис. 4 в) содержит характерные полосы поглощения v(СN), v(СS), 5^С8) для псевдогалогенидно-го соединения кобальта(ІІ).

При нагревании комплексов

Рис. 3. Кривые термического

2?ОД 2000

ІЇВД

1600

1400

1200 ¡000

800

600 400

Рис. 4. ИК спектры поглощения координационных соединений состава: а) CoHg(SCN)42 ДМСО; б) CoHg(SCN)42 ДМФА;

в) CoHg(SCN)4

анализа комплекса CoHg(SCN)4

^(8СМ)42- при температуре свыше 330°С, сопровождающееся резкой потерей массы (более 75%) на кривых ТГ. Конечными продуктами термолиза соединений при 500°С является черная масса (для комплексов цинка - серо-белая, а кадмия -коричневая), которая по результатам РФА состоит из оксидов и сульфидов (МеО, Ме8), соответствующих металлов. Данные термического анализа представлены в табл. 1.

Для комплексов кобальта (II), никеля (II), наблюдается необратимое изменение окраски в интервале температур 113 -125°С (табл.1), а координационные соединения железа (II) с ДМСО и ДМФА при 1 = 118-119°С. Следовательно, исследуемые вещества можно ис-

Результаты термического анализа некоторых комплексов тетратиоцианатомеркуратов (II) металлов с ДМСО и ДМФА

Соединения окраска 1 измен. окраски, °С VC t ,0C max твердые продукты термолиза, 500°C

CoHg(SCN)4 ■ 2 ДМСО малиновая 120 178 33б CoS

NiHg(SCN)4 ■ 2 ДМСО светло-зеленая 125 14G 2б4 NiS

ZnHg(SCN)4 ■ 2 ДМСО белая - 25G 295 ZnO, ZnS

CoHg(SCN)4 ■ 2 ДМФА розовая 113 í6G 36g CoS

NiHg(SCN)4 ■ 2 ДМФА светло-голубая 119 i25 254 NiS

ZnHg(SCN)4 ■ 2 ДМФА белая - 252 3GG ZnO, ZnS

CdHg(SCN)4 ■ 2 ДМФА белая - 12G 2G6 CdO

свыше 330°С происходит разрушение псевдогалогенидов (II

- этап) и на ИК спектрах наблюдается полное отсутствие

характерных полос поглощения роданидного лиганда.

Экзоэффект на кривых ДТА отражает разрушение иона

пользовать в качестве необратимых термочувствительных материалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Золотухина Н.А. Синтез и исследование тиоцианатомеркуратов (II) комплексов тяжелых металлов с диметилформамидом и диметилсульфоксидом / Н.А.Золотухина, Т.Г.Черкасова, Э.С.Татаринова, Б.Г.Трясунов // Вестн. КузГТУ. 2000. №2. С.82-83.

2. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура тетратиоционатомеркурата(П) ди(диметилсульфоксид) никеля(11) / Т.Г.Черкасова, Н.А.Золотухина // Журн. неорг. химии, 2002. Т. 47. № 3. С.433-436.

□ Авторы статьи:

Золотухина Наталья Анатольевна

- канд. хим. наук, ст. преп. каф. химии и технологии неорганических веществ

Черкасова Татьяна Григорьевна

- докт. хим. наук, проф., зав. каф. химии и технологии неорганических веществ

Трясунов Борис Григорьевич

- докт. хим. наук, проф., каф. химической технологии твердого топлива и экологии

Кузнецова Ольга Анатольевна -канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ

УДК 667.6: 678. 03: 678. 4. 03: 678. 5. 03. И. А. Ощепков

СИНТЕЗ ЭФИРОВ ИЗ ОТХОДОВ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКЦИИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОРГАНИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ

Анализ состояния проблемы комплексного использования вторичных химических ресурсов в качестве добавок и компонентов сырья в производстве товарной продукции строительного назначения показал перспективность концепции рациональной переработки многотоннажных химических отходов с получением эфиров, улучшающих качественные показатели строительных материалов на органической основе.

Для синтеза суммарных эфиров [1,2] в качестве одного из компонентов применен отход стадии жидкофазного окисления циклогексана производства капролактама - суммарные ди-карбоновые кислоты, выделенные из воднокислого и воднощелочного стоков (табл. 1) после нейтрализации последнего серной кислотой до pH = 4,4. В качестве другого реагента применены раздельно:

- суммарные низшие одноатомные спирты спиртовой фракции состава С3 - С6 (табл. 2), выделенные ректификацией из оксидата стадии жидкофазного окисления циклогексана;

- побочный продукт производства 2 - этилгексанола (кубовый остаток после его отгонки ректификацией), представленные алифатическими одноатомными, в основном, высшими спиртами нормального и изостроения (% масс.): 2 -

этилгексанолом (0,5 - 1,1), 2,4 -диэтилоктен - 2 - олом (6 - 12), 2,4 - диэтилгексанолом (12 -28), 2, 4, 6 - триэтилдекен - 2 -олом и 2, 4, 6 - триэтилдекано-лом (64 - 80) с присутствием альдегидов: 2,4 - диэтилоктана-

Таблица 1.

ля (3 - 5), 2, 4 - диэтилоктен - 2

- аля (4 - 7). Всего идентифицировано 16 соединений из 26;

- полигликолевая фракция

- побочный продукт производства этилцеллозольва (остаток после его отгонки ректификацией), состоящая из ди -, три - и тетраэтиленгликолей ( полиспиртов) в количествах ( % масс.): 18 - 20, 12 - 16, 3 - 5 соответственно, и простых эфиров этих гликолей ( 52 - 62), примесей других углеводородов ( 5 - 7).

Состав карбоновых кислот стоков производства капролактама

Наименование кислот Массовая доля кислот (%) в стоках *

в водно щелочном в водно-кислом

Кислоты, в пересчете на адипиновую, 20,0 - 22,0 22,0 -25,0

в том числе монокарбоновые:

муравьиная, уксусная 0,2 - 0,4 ,4 0, - ,2 0,

пропионовая «О, 0, - ,4 0 ,5 0, - ,4 0,

масляная 00 0, - «о, 0, ,9 0, - ,2 0,

валериановая ,0 - ,0 4 ,0 - ,8 0,

капроновая 1,3 - 1,7 ,4 0, - ,2 0,

каприловая 0,2 - 0,3 ,3 0, - ,2 0,

дикарбоновые:

щавелевая 0,3 1,8

янтарная 0,9 - 1,4 1,3 - 2,0

глутаровая 0,7 - 2,8 1,5 - 4,0

адипиновая 2,7 - 4,5 11,0 -14,0

* Определены хроматографически по методике [3]