CC BY
36
УДК 543.4:543.5:547
И.С. Потапов, В.З. Пойлов, И.А. Михайлова
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
С.Н. Алиферова
ОАО «Уралкалий»
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ФЛОТАЦИОННОМ ОБОГАЩЕНИИ СИЛЬВИНИТОВЫХ РУД
Проведен синхронный термический анализ с анализом образующейся газовой фазы при нагревании образцов октадециламина, гидрохлорида октадециламина, карбамидоформалъдегидной смолы и смеси гидрохлорида октадециламина с карбамидоформалъдегидной смолой. Показаны основные стадии окисления данных образцов, приведен качественный состав образующихся газов.
При флотационном обогащении сильвинитовых руд используются амины и синтетические смолы [1], которые на стадии флотации достаточно прочно закрепляются на поверхности флотоконцентрата КС1 и оказывают существенное влияние на показатели последующих стадий переработки флотоконцентрата и характеристики гранулированного хлорида калия: сыпучесть, гигроскопичность, пылимость, статическую и динамическую прочности, слеживаемость [2]. Часть флотореагентов теряется и трансформируется на стадии сушки и термической обработки флотоконцентрата. К настоящему времени пока мало изучены термическая деструкция и превращения солянокислых аминов и синтетических смол, протекающих при их термической обработке в среде воздуха, что явилось предметом наших исследований.
Для изучения деструкции флотореагентов, используемых в технологии получения хлористого калия, был проведен синхронный термический анализ флотореагентов с одновременным анализом отходящей газовой фазы следующих образцов:
1) октадециламин гидрохлорид (ионная форма амина);
2) карбамидоформальдегидная смола;
3) смесь гидрохлорида октадециламина и карбамидоформальдегид-ной смолы;
4) октадециламин (молекулярная форма амина).
Исследования проводили на приборе синхронного термического
анализа NETZSCH STA 449C Jupiter. Полученные результаты представляют собой набор кривых: ТГ - кривая изменения массы в процессе проведения анализа, ДСК - кривая изменения энтальпии в процессе проведения анализа. В зависимости от температурной программы полученные кривые представляют собой зависимости от температуры или времени проведения анализа. Анализ газовой фазы проводился на ИК-фурье-спектрометре BRUKER TENSOR 27. Головка печи, газовая линия и газовая кювета были нагреты до 200 °С для предотвращения конденсации выделяющихся газов.
Анализ проводили в окислительной атмосфере (воздух) при следующих условиях: начальная температура 40 °С; конечная температура 700 °С, газовый поток в печи 40 мл/мин (воздух).
Результаты термического анализа и газовой фазы при окислении гидрохлорида октадециламина приведены на рис. 1, 2.
Из анализа кривой ТГ следует, что окисление гидрохлорида окта-дециламина начинается при температуре около 200 °С, до этой температуры на кривой ДСК наблюдаются четыре эндотермических эффекта
Рис. 1. Термограмма гидрохлорида октадециламина
Рис. 2. ЗБ-спектр отходящих газов при анализе образца гидрохлорида октадециламина
при температурах 81,4; 102,6; 160,2 и 190,3 °С, что соответствует температурам плавления низко- и высококипящих компонентов, входящих в состав исходного амина. Далее наблюдается трехступенчатое окисление амина в интервалах температур 200-360, 360-545 и 545-700 °С, которым соответствует 57,64; 34,10; 2,39 % потери массы. На кривой ДСК для первых двух ступеней потери массы имеются ярко выраженные экзотермические эффекты, общая потеря массы составила 94,13 % от исходной навески образца. Процесс окисления амина протекает практически полностью, при этом выделяется в основном углекислый газ и вода, также происходит частичное разложение до углеводородов, содержащих группу - ;ЫНХ и выделение хлороводорода.
На рис. 3, 4 представлены термограммы и спектр газовой фазы при окислении карбамидоформальдегидной смолы.
При нагревании карбамидоформальдегидной смолы с 40 до 170 °С наблюдаются две ступени потери массы, связанные с испарением, кипением и разложением смолы: в интервале температур 40-120 °С с потерей 33,55 % массы, 120-170 °С - 15,46 %. При повышении температуры до 300 °С в газовую фазу начинает выделяться аммиак и углекислый газ, являющийся продуктом разложения карбамидной составляющей смолы. При этом потери массы образца составляют при
Температура
Рис. 3. Термограмма карбамидоформальдегидной смолы
Х[УУауепиппЬег (
Рис. 4. ЗБ-спектр отходящих газов при анализе образца карбамидоформальдегидной смолы
температуре, равной 170-350 °С, 34 %, при 350-440 °С - 3,87 %, при 440-550 °С - 8,26 %, при 550-600 °С - 4,43 %, а общая потеря массы составляет 99,59 %. Окисление карбамидоформальдегидной смолы, сопровождаемое экзотермическими эффектами, наблюдается при температурах 260-280 и 440-600 °С. На кривой ДСК можно видеть 3 экзотермических эффекта, наибольший из которых зарегистрирован при Т = 588 °С.
На рис. 5, 6 представлены термограммы и спектр газовой фазы смеси гидрохлорида октадециламина с карбамидоформальдегидной смолой (находящихся в пропорции 1:8) в атмосфере воздуха.
Рис. 5. Термограмма смеси гидрохлорида октадециламина с карбамидоформальдегидной смолой
Рис. 6. 3Б-спектр отходящих газов при анализе смеси гидрохлорида октадециламина с карбамидоформальдегидной смолой
При нагревании смеси гидрохлорида октадециламина с карба-мидоформальдегидной смолой можно выделить три ступени: в интервале температур 40-180 °С с потерей 9,66 % массы, в интервале температур 180-340 °С с потерей 57,80 % массы и в интервале температур 340-600 °С с потерей 27,71 % массы. Общая потеря массы образца составила 95,17 % массы. В газовую фазу при этом выделяются вода, углекислый газ, аммиак.
На кривой ДСК наблюдается серия экзотермических пиков при Т, равной 230, 320 и 568 °С, указывающих на процесс окисления компонентов смеси. Кроме того, можно предположить, что на стадии приготовления смеси гидрохлорид октадециламина реагирует с карбамидо-формальдегидной смолой, имеющей щелочную среду, в результате чего образуется молекулярная форма октадециламина. Окислению такой формы амина соответствует экзотермический эффект в области Т = 231 °С, что можно наблюдать на термограмме молекулярной формы октадеци-ламина (рис. 7).
100 200 300 400 500 600 700
Температура ГС
Рис. 7. Термограмма октадециламина
Окисление молекулярной формы октадециламина начинается при нагреве выше 158 °С. На кривой ТГ можно выделить четыре основных ступени потери массы: в интервале температур 158-296 °С с потерей 44,82 % массы, в интервале температур 296-382 °С с потерей 24,35 % массы, в интервале температур 382-480 °С с потерей 16,62 % массы и в интервале температур 480-597 °С с потерей 9,06 % массы.
На кривой ДСК при температурах 55,5 и 85 °С наблюдается два эндотермических эффекта, что связано с плавлением компонентов ок-
тадециламина, в области температур выше 160 °С наблюдается серия экзотермических пиков, что связано с окислением амина.
Таким образом, полученные данные позволяют заключить, что термическое поведение молекулярной и ионной форм октадециламина, а также карбамидоформальдегидной смолы и ее смеси с гидрохлоридом октадециламина существенно отличаются, что необходимо учитывать при термической обработке флотоконцентрата КС1.
Список литературы
1. Титков С.Н., Мамедов А.И., Соловьев Е.И. Обогащение калийных руд. - М.: Недра, 1982. - 216 с.
2. Мурадов Г.С., Шомин И.П. Получение гранулированных удобрений прессованием. - М.: Химия, 1985. - 208 с.
Получено 20.06.2012
