CC BY
93
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРЕДЕЛЬНО ВОЗМОЖНЫХ
выходов моторных углеводородных топлив из биомассы древесины
И В. ВОСКОБОЙНИКОВ, зам. ген. директора ФГУП «ГНЦ ЛПК» по науке, д-р техн. наук, В.А. КОНДРАТЮК, проф., ген. директор ФГУП «ГНЦЛПК», д-р экон. наук,
М.А. ИВАНОВА, ген. директор ЗАО «Технопарк Кременки»,
Л.С. ГЕРМАН, ст. специалист ЗАО «Технопарк Кременки», канд. техн. наук,
В.М. ЩЕЛОКОВ, зам. ген. директора ФГУП «ГНЦЛПК»
Получение моторных топлив из отходов древесины является выгодным с экономической и экологической точек зрения для предприятий, обладающих практически бесплатным сырьевым ресурсом. Можно рассматривать по существу две различные технологии: одна предполагает использование пиролитических жидкостей после дополнительной очистки и облагораживания, другая - получение топлив из горючих пиролизных газов.
Наиболее перспективными для получения пиролитических жидкостей и газов являются установки быстрого пиролиза, где происходит газификация древесины с минимальным количеством балластного газа (азота из воздуха) с последующим получением жидкого моторного топлива: из пиролитических жидкостей путем их очистки от органических кислот, кетонов, частичек угля и т.п., или из пиролизных газов путем органического синтеза на катализаторах.
Процесс получения жидких топлив из пиролизных газов дает более качественное топливо и поэтому более перспективен, поскольку массовая доля газов превышает массовую долю пиролизной жидкости. Процесс пиролиза необходимо проводить таким образом, чтобы образовывалось максимальное количество газовой и минимальное количество жидкой и твердой фракций.
Рассмотрены предельно возможные выходы моторных углеводородных топлив при различных способах проведения технологических процессов.
Основными видами моторных топлив являются бензины и дизельные топлива. Они представляют собой сложные смеси углево-
gnclpk@mail.ru
дородов (парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических), получаемых главным образом путем переработки нефти.
Синтетические моторные топлива получают в реакциях органического синтеза на катализаторах при повышенных, по сравнению с атмосферным, давлениях и температурах. Для углеводородных моторных топлив можно считать их состав как (-СН2-)п. Некоторые синтетические моторные топлива могут содержать кислород. Перспективными топливами являются, например, метиловый спирт (СН4О), диметиловый эфир (ДМЭ) (С2Н6О) или его изомер - этиловый спирт.
Теплотворная способность углеводородных топлив составляет 42-44 МДж/кг (Жт = 43 МДж/кг).
Теплотворная способность метилового спирта составляет W = 22 МДж/кг.
Теплотворная способность этилового спирта составляет W = 29 МДж/кг.
Теплотворная способность ДМЭ составляет W = 30 МДж/кг.
Оценка эффективности производится методом математического анализа моделей получения жидких топлив (численный эксперимент), который помогает установить рамки ожиданий тех перспектив и тех проблем, которые открывает превращение древесных отходов в жидкое моторное топливо. В данном численном эксперименте учитывается состав древесины, структура древесины и термохимические эффекты при сжигании и пиролизе древесины.
Древесина состоит из органических веществ, в состав которых входят углерод С, водород Н, кислород О и азот N. Элементарный химический состав древесины разных
64
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
пород практически одинаков. В среднем абсолютно сухая древесина независимо от породы содержит 49,5 % углерода, 44,0 % кислорода и 6,3 % водорода. Азота в древесине содержится около 0,12 %.
Кроме органических веществ, в древесине есть минеральные соединения, дающие при сгорании золу, количество которой колеблется в пределах 0,2-1,7 %. В древесных отходах значительное количество золы может быть от внешних загрязнений.
Максимально возможное количество получаемого жидкого топлива практически не зависит от наличия данных соединений, которые по принципу действия можно отнести к катализаторам.
В состав золы незагрязненной древесины входят главным образом соли щелочноземельных металлов. В золе из древесины сосны, ели и березы содержится свыше 40 % кальция, свыше 20 % солей калия и натрия и до 10 % солей магния. Однако зола (как и в целом, древесина) не содержит серы, которая и определяет, главным образом, качество моторных топлив (стандарты Евро). Из древесины можно без дополнительной очистки производить жидкое топливо стандартов Евро-3, -4 и т.д.
Древесные отходы состоят из элементов: С - 49,5 %; О - 44 %; Н - 6,5 %. Зола и азот в составе древесины не играют существенной роли в получении моторных топлив и не оказывают влияния на качество этого топлива. Однако некоторые вещества, дополнительно введенные в состав сырья, например, алюмосиликаты (обыкновенная глина), соли щелочных металлов (например, сода и др.) могут существенно улучшить с технической точки зрения условия проведения быстрого пиролиза.
Входящие в состав древесины и названные выше основные химические элементы (С, Н и О) образуют сложные органические вещества - биополимеры. Главнейшие из них образуют клеточную оболочку (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы - пентозаны и гексозаны) и составляют 90-95 % массы абсолютно сухой древесины. Остальные вещества, называемые экстрактивными, извлекаются различными растворителями без заметного изменения состава древесины; из
них наибольшее значение имеют дубильные вещества и смолы.
В среднем можно принять, что в древесине хвойных пород содержится 48-56 % целлюлозы, 26-30 % лигнина, 23-26 % гемицеллюлоз (10-12 % пентозанов и около 13 % гексозанов). В то же время древесина лиственных пород содержит 46-48 % целлюлозы, 19-28 % лигнина, 26-35 % гемицеллюлоз (23-29 % пентозанов и 3-6 % гексозанов). Древесина хвойных пород содержит больше целлюлозы и гексозанов, а для древесины лиственных пород характерно высокое содержание пентозанов. В клеточной оболочке целлюлоза находится в соединении с другими веществами. Особенно тесная связь, характер которой неясен, наблюдается между целлюлозой и лигнином.
Смесь различных химических соединений приводит к разному температурному порогу и разной скорости разложения входящих в состав древесины компонент.
Целлюлоза. Химическая формула целлюлозы С6Н10О5. Целлюлоза - это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из повторяющихся глюкозидных остатков, число которых составляет обычно 6000-14000. Каждое звено имеет три гидроксильные группы - одну первичную (-С^ОН) и две вторичные (=СНОН). Это очень стойкое вещество, нерастворимое в воде и обычных органических растворителях. Одно из наиболее характерных свойств целлюлозы - способность в присутствии кислот подвергаться гидролизу с образованием глюкозы. Гидролиз протекает ступенчато и суммарно может быть изображен как
(СбНА)п + пН2О--------* п СбН,20б.
Лигнин. Полимер ароматической природы (полифенол) сложного строения. Содержит больше углерода и меньше кислорода, чем целлюлоза. Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан (СД„). Лигнин химически нестоек, легко окисляется, растворяется при нагревании в щелочах и кислотах.
Гемицеллюлозы - группа полисахаридов, в которую входят пентозаны (С5Н804)п и гексозаны (С6Н1005)п. Формула гексозанов близка к формуле целлюлозы. Однако степень полимеризации гемицеллюлоз значительно
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
65
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
меньше. Длины цепей составляют 60-200. Это приводит, в частности, к меньшей химической и температурной стойкости этих молекул по сравнению с целлюлозой.
При быстром пиролизе, когда скорость нагрева древесины может достигать сотен и тыс. градусов Цельсия в секунду, размеры кусков древесины, ее теплофизические свойства, могут иметь существенное значение в технологии термической переработки древесных отходов. Время нагрева внутренней части кусков древесины существенно зависит как от теплопроводности древесины, так и от способов подвода тепла к поверхности древесины.
Собственно древесина - это гигроскопический материал капиллярно-пористой структуры, способный удерживать влагу в макропорах (в полости клеток - свободная влага) и микропорах (между фибриллами клеточной стенки - связанная, или гигроскопическая, влага). Свежесрубленная древесина содержит обычно 40-50 % влаги от массы древесины. Равновесная влажность для различных древесных пород приблизительно одинакова и при 20 °С составляет около 20 % от полной массы древесины.
При удалении связанной влаги древесина уменьшается в размерах в тангенциальном и радиальном направлениях, соответственно, 6-10 % и 3-5 %, вдоль волокон - 0,1-0,3 %.
Плотность древесины существенно зависит от ее породы и влажности и обычно составляет 0,3-0,9 г/см3. Удельная теплоемкость приблизительно одинакова для всех древесных пород - для сухой древесины это 1,7-1,9 кДж/(кг С) при температурах 0-100 °С. Теплопроводность сухой древесины березы и сосны вдоль волокон равна соответственно 0,13 и 0,35 Вт/(м С).
Теплотворная способность сухой древесины практически не зависит от пород древесины и составляет 19-21 МДж/кг (для определенности в численном анализе примем ее за W = 20 МДж/кг).
Лигнин содержит относительно больше углерода и меньше кислорода, чем в среднем древесина. Его теплотворная способность составляет 23-27 МДж/кг (W = 25 МДж/кг).
Совмещение процессов пиролиза древесины и каталитического получения топлив пока не удалось осуществить в промышленном масштабе. Однако в последние несколько лет на эту перспективную тему появилось достаточно большое количество запатентованных предложений за рубежом.
Пиролиз древесины. Процесс газификации древесины без доступа воздуха, называемый пиролизом, позволяет получать наиболее качественный горючий газ с точки зрения его теплотворной способности и более пригодный, чем генераторный газ, для транспортировки и переработки в жидкое топливо.
Нагрев древесины проводят либо путем ее контакта с горячей твердой поверхностью (в основном это абляционные технологии), помещением кусков древесины в горячую жидкость (типа шлаков), либо непосредственно потоком самого нагретого пиролизного газа, циркулирующего в частично замкнутом контуре. Последняя схема, в частности, и была принята за основу в нашей разработке.
При неполном сгорании древесины, как и при пиролизе, образуется жидкая фракция, называемая пирожидкостью, которая также может служить как топливом, так и источником других полезных продуктов (уксусная кислота, метиловый спирт и др.).
Остановимся более подробно на интегральных характеристиках получения моторных топлив из древесины и проведем упрощенный материальный баланс с целью показать, каков может быть максимальный выход углеводородных топлив в результате пиролиза древесины.
При пиролизе процесс термопереработки материала происходит без добавления дополнительных компонент, то есть элементный состав исходных и конечных продуктов одинаков.
Состав исходного древесного сырья как п(-С6НО5-), а состав конечного полезного продукта - м(-СН2-).
Из состава продуктов видно, что лимитирующим веществом для получения углеводородного топлива является водород, а кислород из древесины следует убирать. Из одного элемента структуры целлюлозы можно получать пять элементов структуры топ-
66
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
лива. При этом в остатке оказываются один атом углерода С и пять атомов кислорода О.
Другими словами, из одного килограмма сухой древесины Д можно было бы получать максимум Т кг углеводородного топлива Т = (5х(12+2))/(6х12+10+5х16) = 0,43 (кг).
Сопутствующими другими конечными продуктами пиролиза могли бы быть комбинации из остатков атомов элемента структуры целлюлозы (один атом углерода и пять атомов кислорода). Поскольку, как известно из многочисленных экспериментов, свободный кислород в продуктах пиролиза всегда отсутствует, а максимальная степень окисления углерода соответствует СО2, естественно предположить, что три оставшихся атома кислорода должны пойти на окисление водорода и других атомов углерода, что снизит выход углеводородных топлив из древесины.
Максимальный выход углеводородного топлива может быть, если реакция пиролиза пойдет по пути
(-С6Н10О5-) = 4(-СН-) + Н2О + 2СОг
В этом наиболее правдоподобном случае максимальный выход углеводородного топлива Т2 из 1 кг сухой древесины составит Т2 = (4х(12+2))/(6х12+10+5х16) = 0,35 (кг).
Состав других продуктов: вода - 0,11 кг; СО2 - 0,54 кг.
Однако, реально, в известном технологическом процессе получения моторных топлив через метанол (СЦОН) - сначала получают метанол (на два элемента структуры целлюлозы получается максимум 5 молекул метанола плюс 2 молекулы СО2 плюс одна молекула СО плюс 4 атома углерода), а затем, отнимая от метанола молекулу воды Н2О, получаем один элемент структуры углеводородного топлива.
То есть максимальное количество топлива, которое можно получить из древесины метанольным процессом, будет в два раза меньше Т или
Т3 = Т1/2 = 0,215 (кг).
Состав других продуктов: вода - 0,28 кг; СО2 - 0,27 кг; СО - 0,09 кг; уголь - 0,15 кг.
Реально все может быть гораздо хуже. Самый плохой случай, который, к счастью, на практике не реализуется, это когда при пиролизе древесины водород, входящий в ее
состав, окисляется входящим с состав древесины кислородом.
В результате при таком пути пиролиза свободного водорода не остается и в качестве его продуктов имеем воду (В) и уголь (У). О получении углеводородного топлива здесь не может быть и речи. Из одного килограмма древесины (целлюлозы) тогда получаем
У = 0,44 (кг); В = 0,56 (кг) и больше ничего.
Таким образом, рассмотрение упрощенного материального баланса показывает, что максимальный выход углеводородных топлив в результате пиролиза древесины в метанольных технологиях не может превышать по весу 21,5 % от веса сухой древесины. В этом случае будет образовано 15 % углей.
Однако такой процесс реально не происходит.
В результате проведенного анализа можно сделать следующее замечание: реально древесина состоит не только из целлюлозы, но и из других субстанций. Относительно их влияния на выводы данного раздела можно сказать следующее.
Лигнин. Может незначительно (в пределах нескольких процентов) увеличить выход углеводородных топлив за счет меньшего содержания кислорода в своем составе по сравнению с целлюлозой.
Гемицеллюлозы. Их учет практически не влияет на результаты анализа.
Прочие компоненты (смолы и т.п.). Смолы, скорее всего, перейдут в водный раствор, в котором, кроме достаточно большого количества воды, будут органические кислоты, уголь, спирты, альдегиды, кетоны и т.п..
В зависимости от способа получения этой пирожидкости состав будет меняться, так же как и ее теплотворная способность. Чем меньше будет получаться углеводородов в газовой фазе, тем большей теплотворной способностью будет обладать пирожидкость, главным образом за счет находящегося в ней углерода (мелкодисперсного угля).
Если обеспечить достаточно высокие температуры пиролиза (более 850 оС), то образование углей не будет сильно вредить образованию жидкого углеводородного топлива
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 8/2012
67
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
- в результате эндотермической реакции конверсии (окисления угля водой) из углерода и воды образуется водород и угарный газ, которые также могут приводить, в конце концов, к образованию жидких углеводородов С + Н2О = СО + Н2
СО + 2 Н2 = (-СН2-) + Н2О или 2С + Н2О = (-СН 2-) + СО.
То есть, водород никуда не уходит из системы, но половина углерода может уходить с газами. Но и в этом случае нетрудно видеть, выход углеводородного топлива все-таки не будет превышать пределов Т2 или Т3 (35 % и
21,5 % на единицу массы сухой древесины).
С энергетической точки зрения процессы пиролиза и получения жидкого углеводородного топлива можно разбить на следующие стадии: пиролиз - термическая деструкция и деполимеризация органических полимеров - это эндотермический процесс. Реакции между фрагментами продуктов деструкции и деполимеризации - главным образом в случае древесины - это окисление углерода и водорода с образованием СО, СО2, Н2О, Н2, СН4 и др., насколько хватит кислорода. Это экзотермический процесс.
Органический синтез - образование на катализаторах метанола из продуктов пиролиза при повышенных температуре и давлении. Синтез из метанола на катализаторах углеводородного топлива и воды - экзотермический процесс.
Известно, что теплота сгорания сухой древесины составляет около 20 МДж/кг, а теплота сгорания жидкого углеводородного топлива - около 43 МДж/кг. Масса образующегося в процессах синтеза и пиролиза топлива существенно меньше, чем масса исходной древесины. Теплосодержание исходного одного килограмма сухой массы древесины составляет 20 МДж. Теплосодержание получаемых в результате нашего технологического процесса топлив может составить Т2 х 43 МДж/кг = =0,35 кг х 43 МДж/кг = 15,0 МДж, которое меньше, чем в исходной древесине.
Отсюда можно сделать выводы: если в процессе получения жидкого углеводородного топлива из древесины выход жидкого топлива по весу будет менее 20/43 = 0,465 (46,5 %) - в
нашем случае Т2 это 35 % и при этом других горючих компонент не остается, то брутто процесс получения углеводородных топлив будет экзотермическим и дополнительное тепловыделение (на килограмм древесины) составит: ТВ2 = (0,465 - 0,35) х 43 = 5 МДж.
Если принять эффективную теплоемкость вещества за 1 кДж/(кг.С), то температура может подняться свыше 1000 С, при которых реакции синтеза происходить не смогут, и в конечных продуктах синтеза будут значительные остатки горючих газов и, возможно, также угольный порошок. Поэтому актуальной становится проблема охлаждения перерабатываемого вещества.
Другой предельный случай может осуществляться, если в процессе пиролиза образуются только уголь (0,44 кг) и вода (0,56 кг). Учитывая теплотворную способность угля около 33 МДж/кг, получаем, что при его сжигании выделится теплота 0,44 х 33 = 14,5 МДж (при сжигании древесины выделяется около 20 МДж/кг тепловой энергии). Это означает, что в процессе пиролиза при получении указанного выше состава продуктов уже выделилось 20 - 14,5 = 5,5 МДж/кг энергии.
Это достаточно большая величина энергии, учитывая, что в случае отсутствия тепло- и массобмена с окружающей средой энергия остается в этой среде. Следует полагать, что эта энергия пойдет частично на осуществление эндотермической реакции конверсии (С + Н2О) с образованием водорода и угарного газа.
Зная тепловой эффект этой реакции (около - 11 МДж/кг угля), оценим количество угля, которое должно пойти на реакцию. Оно примерно равно 5,5/11 = 0,5 кг, что больше, чем имеется в нашем распоряжении. Это означает, что нужно учитывать и другие реакции с большим поглощением тепла (например, реакции конверсии с получением Н2 и СО2), реакции образования метана СН4 и т.п..
Следующий вывод: численное исследование проблемы с учетом реальных экспериментальных условий, то есть с учетом геометрических размеров установки, конструкций теплообменных аппаратов, скрубберов, компрессоров для компремирования пиролизных газов, оптимальных режимов
68
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
по температуре и давлению работы катализаторов, как по получению метанола, так и по синтезу углеводородов, помогут определить оптимальные характеристики технологического процесса получения жидких моторных углеводородных топлив. Все комбинированные установки нужно строить с учетом необходимости эффективного теплоотвода.
Рассмотрение баланса энергии в процессе пиролиза древесины показывает, что и собственно пиролиз сопровождается в объеме сильными экзотермическими процессами. То есть, если мы имеем подвод тепла через поверхность древесного куска, то в объеме древесины может развиться термическая волна пиролиза, типа волны горения, которая будет распространяться вглубь древесины.
Скорость такой волны будет определяться как толщиной фронта такой волны, так и встречной скоростью выходящих наружу пиролизных газов. В принципе имеем классическую задачу о распространении температурного фронта внутрь древесины с химическими реакциями на фронте волны. Задача имеет специфическую особенность, связанную с анизотропией теплопроводности древесины и наличием капилляров в ее структуре.
Большой практический интерес представляет исследование влияния давления на процесс быстрого пиролиза. Повышение давления до нескольких десятков - сотен атмосфер позволило бы согласовать без дожимающих компрессоров установку пиролиза и установку синтеза метанола, т.е. резко улучшить технические характеристики комплексной установки, имеющей составе пиролиз древесины, и получение жидкого качественного топлива.
Влияние давления на процесс быстрого пиролиза может сказываться как через изменение скоростей протекания химических процессов, так и через изменение таких физических параметров, как диффузия и теплопроводность.
Определяющим процессом начала пиролиза является деструкция древесины. Ее скорость, очевидно, не зависит от давления, а зависит только от температуры. Скорость образования вторичных продуктов пиролиза в результате взаимодействия продуктов пиролиза
друг с другом (как правило, это экзотермические процессы), растет с ростом давления, однако слабо влияет на состав конечных продуктов.
Специально введенный в процесс пиролиза углекислый газ или, например, пропан, имеющий в два раза меньшее критическое давление, обеспечивает резкое увеличение эффективной теплопроводности вещества, усиление проникающей способности этого вещества и скорости распространения фронта волны пиролиза внутрь куска древесины, выравнивание температур в реакционном объеме за счет увеличения молекулярной и турбулентной диффузии.
Для аппаратов синтеза метанола и жидкого топлива резко улучшатся условия тепло- отвода и теплоподвода, что в положительную сторону скажется на параметрах всей комплексной установки.
Недостатком процесса является появление дополнительного узла, который, наряду с уже имеющимся реактором синтеза, должен удовлетворять требованиям Ростехнадзора по давлению. Однако этот недостаток, возможно, с лихвой будет скомпенсирован резким улучшением экономических и потребительских характеристик получаемой установки.
Древесные отходы имеют вполне определенную влажность. Обычно это 15-40 %. Влажность приводит к дополнительным энергетическим затратам на испарение. Также влажность увеличивает вес исходного сырья.
При влажности древесины 30 % имеем 70 % сухой массы и 30 % воды. То есть, теплотворная способность 1 кг влажной древесины составит 20 х 0,7 = 14 МДж/кг. На испарение 0,3 кг влаги пойдет 0,3 х 2,26 =0,7 МДж.
Реальная теплотворная способность древесины уменьшится до величины 13,3 МДж/кг. Это обязательно нужно учитывать при проведении процесса в реальных условиях. Брутто процесс получения углеводородного топлива из древесных отходов уже становится эндотермическим, то есть, для его проведения уже потребуется подвод энергии и общая технологическая схема комплексной установки должна поменяться.
Третий вывод - в качестве практической рекомендации нужно выдвинуть требова-
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 8/2012
69
