CC BY
38
УДК541.68: 547.414.8
Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОНКУРЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ
ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
С ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ.
1. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ C-NO2
И ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, DFT-метод, ароматические нитросоединения.
С использованием различных базисов в рамках метода B3LYP рассчитаны основные геометрические и энергетические параметры нитробензола и изомерных нитротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов.
Keywords: quantum-chemical calculations, DFT-methods, nitro arenes.
With use of various bases within the limits of method B3LYP the basic geometrical and power parameters nitrobenzene and isomeric nitrotoluene, nitroaniline, ni-trophenols are calculated.
Многие ароматические нитросоединения применяются в качестве бризантных взрывчатых веществ, а также при изготовлении красителей и лекарственных препаратов [1]. Способность разлагаться при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость подробного изучения кинетики и механизма термического разложения нитроаре-нов. Важное значение для понимания особенностей реакционной способности, общих закономерностей протекания мономолекулярных реакций имеет изучение влияние молекулярной структуры на изменение в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции газофазного распада этих соединений [2]. Использование для подобного анализа экспериментальных данных связано со значительными трудностями. Число изученных реакций сравнительно невелико, кроме того возникают серьезные проблемы с интерпретацией полученных результатов с позиций того или иного механизма [3]. В работе [3], например, отмечается, что все обсуждаемые в литературе механизмы следует считать гипотетическими. Это не позволяет подробно рассмотреть различные аспекты влияния строения молекул на изменение в ряду энергии активации (E) и предэкспоненциального множителя (A) реакции. Основная проблема здесь связана с тем, что в экспериментально определяемую константу скорости реакции могут вносить свой вклад различные механизмы [2]. Долгое время в литературе отсутствовали теоретические оценки элементарных стадий различных энергетических стадий газофазного распада нитросоединений. В последние 10-15 лет ситуация существенно изменилась: для многих нитроалканов [2, 4] и нитроалкенов [2, 5] с использованием современных квантово-химических методов были рассчитаны значения E и lgA для различных механизмов. Теоретическое изучение механизма реакций ароматических нитросоединений является более сложной проблемой в связи со сравнительно большим размером молекул, а также разнообразием различных альтернативных вариантов развития реакции. Указанные факторы очевидно и объясняют наличие значительных пробе-
лов в теоретическом изучении механизма реакций газофазного распада ароматических нитросоединений [2, 6, 7]. В связи с этим мы провели достаточно подробное теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада изомерных нитроанилинов, нитротолуолов и нитрофенолов. Выбор соединений определялся тем, что для них имеются экспериментальные данные по кинетике термического распада в газообразном состоянии, которые можно было сравнить с результатами расчета. Кроме того некоторые производные этих соединений имеют важное практическое значение, поэтому исследование механизма термического распада простейших представителей этого класса может представлять значительный интерес для правильной интерпретации экспериментальных данных.
В первом из трех сообщений мы рассматриваем основные закономерности радикального механизма первичного акта реакции, связанного с гомолитическим разрывом С— NO2. В нем также обсуждаются данные по геометрии и электронной структуре рассматриваемых соединений. Второе сообщение посвящено основным нерадикальным механизмам мономолекулярного распада: реакции изомеризации нитрогруппы в нитритную группу с последующим разрывом более слабой, чем C—NO2, связи O—NO; третье - изучению реакции внутримолекулярного переноса водорода от водородсодержащих заместителей (NH2, CH3, OH) к кислороду нитрогруппы. По вполне понятным геометрическим соображениям последний механизм может быть реализован только для о-нитроанилина, о-нитротолуола, о-нитрофенола, а также для их производных.
Расчеты геометрии, электронной структуры, энтальпий образования, энергий диссоциации связи O—NO2 и энергий активации проводились методами B3LYP с различными базисами, дающими наилучшее согласие с экспериментом. Кроме того, для получения более полных данных использовался многошаговый (композитный метод) CBS-QB3. Структуры всех приведенных в работе соединений отвечали минимуму энергии, что подтверждалось наличием только положительных значений в матрице вторых производных. Расчеты проводились с использованием программы Gaussian 2003 [8].
Таблица 1 - Основные геометрические параметры молекул ряда ароматических нитросоединений в газовой фазе по данным метода В3ЬУР/6-3Ю(^р)
Соединение Длины связей, пм Валентные углы, град ф1Ч02Г>, град
С-СА) C-N N=Ob) С-ХВ) ONO CCnC CCxC
Нитробензол 139,4 147,4 123,1 - 124,6 122,3 - 0,0
о-Нитрофенол 141,8 144,6 125,4 133,5 122,4 121,3 117,7 0,0
м-Нитрофенол 139,4 147,6 123,0 136,2 124,6 123,1 120,0 0,0
п-Нитрофенол 139,7 146,2 123,3 135,8 124,4 121,5 120,3 0,0
о-Нитроанилин 142,5 144,8 124,7 135,5 122,4 121,2 116,3 0,0
м-Нитроанилин 139,2 147,5 123,2 138,9 124,4 123,1 118,5 0,4
п-Нитроанилин 139,7 145,6 123,4 137,8 124,2 121,0 118,8 0,1
о-Нитротолуол 141,0 147,5 123,2 150,9 123,8 122,5 115,8 13,0
м-Нитротолуол 139,3 147,3 123,1 151,0 124,5 122,5 118,3 0,3
п-Нитротолуол 139,3 146,9 123,1 150,9 124,5 121,8 118,5 0,1
Примечание: А)длина связи, примыкающей к нитрогруппе; Б)длина наибольшей связи в случае асимметрии в длинах связей; В)Х - заместитель, отличный от ЫОг-группы (X = ОИз, ЫН2, ОН); Г)угол выхода нитрогруппы из плоскости бензольного кольца.
Геометрические параметры нитробензола, нитроанилинов, нитротолуолов, нитро-фенолов представлены в табл. 1. Результаты расчета достаточно хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными по геометрии молекул в газообразном состоянии [9]. Различия расчетных и экспериментальных значений длины связи C—N не превышает 1.5 пм, что сопоставимо с погрешностью эксперимента. Однако круг экспериментально изученных соединений весьма ограничен и из-за относительно больших ошибок в определении r(C—N) на их основе нельзя проследить ее изменение в ряду [9]. Полученные нами результаты (табл. 1) показывают, что при замещении в молекуле нитробензола атомов водорода на донорные заместители H2N-, HO-, CH3- величина r(C—N) уменьшается, причем этот эффект наиболее сильно выраженный для п-изомеров. Подобная тенденция изменения r(C—N) очевидно связана с проявлением прямого полярного сопряжения донор-ного заместителя с акцептором ^02-группой). В мета-изомерах прямое полярное сопряжение отсутствует и величина r(C-N) для них мало отличается от нитробензола.
Особое положение в ряду занимают орто-изомеры. В случае о-нитроанилина и о-нитрофенола наблюдаются значительные различия в величинах зарядов на кислороде NO2-группы. Наибольшие различия наблюдаются для о-нитрофенола, что можно объяснить, очевидно, проявлением достаточно сильной внутримолекулярной водородной связи. На существование водородной связи в о-нитрофеноле и о-нитроанилине указывает и значительная ассиметрия в расчетных значения r(N-O), причем для о-нитрофенола по данным расчета и наибольшие в изученном ряду значения r(N-O) - 125,3 пм.
Существование сильной внутримолекулярной водородной связи в о-нитрофеноле давно уже доказано экспериментально, в том числе и с использованием методов ИК-спектроскопии и ЯМР, а также на основе анализа ряда физических и физико-химических свойств [10]. Устойчивости внутримолекулярной водородной связи в о-нитрофеноле благоприятствует образование шестичленного цикла. Отметим, что проведенные нами расчеты для модельной структуры о-нитрофенола, в которой OH-группа была ориентирована таким образом, чтобы исключить возможность образования внутримолекулярной водородной связи, привели к конформации, в которой значение r(C—N) практически не отличается от расчетных величин, полученных для нитробензола и ж-нитрофенола.
Анализ геометрических параметров о-нитроанилина также указывает на образование в этой молекуле внутримолекулярной водородной связи. В частности, значительно уменьшается r(C—N) по сравнению с м- и п-нитроанилинами, кроме того, в о-нитроанилине существенно увеличивается r(N—O). Подобная тенденция, но еще более сильно выраженная, наблюдается и для о-нитрофенола.
Однако теоретически возможное образование внутримолекулярной водородной связи в о-нитротолуоле расчет не подтверждает. В данном случае не наблюдается значительного увеличения r(N—O) по сравнению с мета- и пара-изомерами. Связь же C—N не только не уменьшается, а увеличивается, что говорит о внутренних напряжениях в молекуле, которые и вызывают отталкивание. Этот вывод подтверждается и значительным значением угла поворота N02-группы относительно плоскости кольца, что вероятно приведет к более низкому барьеру при радикальном разрыве связи C—N.
Влияние молекулярной структуры можно проследить также и в изменении валентных углов, хотя в этом случае предсказываемые расчетом изменения в ряду не очень велики. Так, например, угол ONO в орто-нитроанилине и орто-нитрофеноле значительно меньше, чем в мета- и пара-изомерах, что, очевидно, связано с образованием внутримолекулярных водородных связей. В то же время в орто-нитротолуоле расчет предсказывает
наибольшее в ряду изомеров значения угла ONO. Для большинства изученных соединений угол ONO для пара-изомеров существенно меньше, чем в мета-изомерах.
Влияние прямого полярного сопряжения и внутримолекулярных водородных связей (в о-нитрофеноле и о-нитроанилине) можно проследить и анализируя энтальпии образования изученных соединений (табл. 2). По данным расчета энтальпии образования пара-изомеров нитроанилина, нитротолуола, нитрофенола ниже, чем значения, полученные для соответствующих мета-изомеров. В то же время расчетные значения энтальпий образования о-нитрофенола и о-нитроанилина наименьшие в ряду изомеров. Для этих соединение наряду с проявлением прямого полярного сопряжения наблюдается дополнительное понижение энергии, связанное с образованием внутримолекулярной водородной связи.
Таблица 2 - Энтальпии образования ароматических нитросоединений (кДж/моль) по данным эксперимента [2] и квантово-химического расчета, полученные методами СБ8-ОБЭ и БЭЬУР с различными базисными наборами
Соединение B3LYP/ B3LYP/ B3LYP/ B3LYP/ 6- B3LYP/ CBS-QB3 Экспери-
6- 6- 6-31G 311++G CBSB7 мент
31G(d) 31G(d,p) (df,p) (3df,3pd)
Нитробензол 92,0 70,8 50,4 82,5 134,9 55,4 62,8
о-Нитрофенол -84,2 -116,4 -139,4 -106,6 -44,8 -137,0 -128,8
м-Нитрофенол -58,2 -89,7 -113,3 -85,5 -21,3 -123,6 -105,5
п-Нитрофенол -66,0 -97,5 -121,1 -93,7 -28,9 -126,9 -114,7
о-Нитроанилин 97,7 61,7 36,6 64,9 130,0 52,1 63,6
м-Нитроанилин 110,0 74,9 50,0 75,6 141,8 56,8 69,0
п-Нитроанилин 100,2 65,2 40,0 65,3 132,3 52,1 67,8
о-Нитротолуол 76,0 47,3 26,1 73,3 127,9 30,5 38,9
м-Нитротолуол 64,8 36,4 15,3 61,3 116,8 21,8 17,2
п-Нитротолуол 63,3 34,9 13,8 59,6 115,4 21,5 31,0
Существенно при этом, что различие в значениях энтальпий образования о-нитроанилина и п-нитроанилина составляет всего около 3 кДж/моль, в то же время величина энтальпии образования о-нитрофенола более чем на 18 кДж/моль ниже, чем п-нитрофенола. естественно объяснить эти данные существенно более сильной внутримолекулярной водородной связью в о-нитрофеноле по сравнению с о-нитроанилином. Энтальпия образования о-нитротолуола самая большая среди изомеров. Это можно объяснить отсутствием в данном соединении внутримолекулярной водородной связи, а также проявлением стерических напряжений. Занимающая большой объем метильная группа вызывает за счет взаимодействия валентно несвязанных атомов выход Ы02-группы из плоскости фе-нольного кольца. О наличие в о-нитротолуоле стерических напряжений свидетельствует также увеличение по сравнению с м- и п-изомерами г(0—Ы).
Экспериментальные данные по энтальпиям образования ароматических нитросо-единений недостаточно полны и не отличаются высокой точностью. Погрешность термохимического эксперимента для нитробензола и его монофункциональных производных
можно оценить как ±10-12 кДж/моль [2]. С учетом этого согласие экспериментальных и полученных расчетных значений можно оценить как вполне удовлетворительное. Ближе всего к экспериментальным значениям находятся результаты, полученные методом B3LYP с базисами 6-31G(d,p), 6-31G(df,p), средняя в ряду погрешность составляет 9,5 и 14,3 кДж/моль соответственно. Эти величины близки к погрешности экспериментального определения энтальпий образования ароматических нитросоединений. Другие использованные в работе базисы дают большие различия. Интересно, что достаточно сложный и трудоемкий многошаговый метод CBS-QB3 также дает среднюю погрешность ±10,8 кДж/моль, что превышает погрешность метода B3LYP/6-31G(d,p). Проведенное изучение показывает также, что, несмотря на различия в оценках абсолютных значений энтальпий образования ароматических нитросоединений разными методами и базисами, относительное изменение этих величин для изомеров передается ими достаточно согласовано. Эта особенность расчетных методов имеет важное значение для расчета энергий диссоциации связи C—NO2 и энергий активации радикального газофазного распада.
При реализации радикального механизма первичного акта реакции величина энергии диссоциации рвущейся связи практически совпадает с энергией активации [3]. Для процессов гомолитического разрыва связи C—NO2, соответствующее уравнение имеет вид:
D(C - N) = E - RT, (1)
где D(C-N) - энергия диссоциации связи C—NO2, E - энергия активации газофазного радикального распада, T- средняя температура эксперимента, R - универсальная газовая постоянная. Следовательно, рассчитав энергию диссоциации связи C—NO2, можно легко определить и энергию активации. Для расчета энергий диссоциации можно использовать уравнение (2):
D(C - N) = AHR .+AHNO2 -AHR-NO2, (2)
где AHR., AHNO2, AHR-NO2 - соответственно энтальпии образования радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве C—NO2 и исходного соединения. Проведенное нами изучение показало, что в отличие от энтальпий образования, величина D(C—N) практически не зависит от температуры, поэтому в большинстве случаев мы проводили расчеты для стандартной температуры 298,15 К. Полученные с использованием различных квантово-химических методов оценки энергии диссоциации связи C—NO2 представлены в табл. 3.
Экспериментальные значения энтальпий образования ароматических радикалов в литературе практически отсутствуют [2]. Исключение составляет фенильный радикал, для которого расчетные оценки в целом удовлетворительны (учитывая невысокую точность термохимических экспериментов для радикалов). Полученные нами результаты позволяют отметить некоторые тенденции изменения величины энтальпии образования радикалов. Для изученных соединений расчетные значения энтальпий образования 4-замещенных радикалов (неспаренный электрон находится преимущественно в пара-положении к функциональной группе) выше, чем для 3-замещенных. Что касается 2-замещенных, то для них не наблюдается какой-либо однозначной тенденции. По данным всех методов величина энтальпии образования 2-гидроксифенила выше, чем у 3- и 4-изомеров. В то же время для 2-аминофенила и 2-метилфенила энтальпии образования меньше, чем для соответствующих 4-замещенных радикалов.
Таблица 3 - Расчетные значения энергии диссоциации связи С—М02 (кДж/моль)
Соединение БЗЬУР/ б-зю(а) БЗЬУР/ 6- зю(а,р) БЗЬУР/ 6- зю (а^р) БЗЬУР/ 6-311++0 (зарра) БЗЬУР/ СБ8Б7 CBS-QB3
Нитробензол 292,6 292,6 292,5 279,7 281,2 325,6
о-Нитрофенол 326,1 326,9 326,2 307,1 312,2 344,1
м-Нитрофенол 290,2 290,2 290,1 277,1 279,0 320,8
п-Нитрофенол 303,0 303,2 303,2 290,5 291,8 332,1
о-Нитроанилин 310,6 311,7 312,0 295,0 298,4 332,0
м-Нитроанилин 294,6 294,7 294,7 281,3 283,4 323,6
п-Нитроанилин 310,5 310,8 311,2 298,2 299,4 336,8
о-Нитротолуол 281,9 282,3 282,3 267,7 270,3 315,3
м-Нитротолуол 293,3 293,4 293,3 280,5 282,1 324,0
п-Нитротолуол 296,8 297,0 296,9 284,6 285,7 329,2
В связи с проблематикой нашей работы наибольший интерес представляет кванто-во-химический расчет й(С—Ы) и энергий активации радикального газофазного распада. Соответствующие результаты представлены в табл. 4. Расчет энергий активации проводится для температуры 700 К. Сопоставление с экспериментальными данными для нитробензола, мета- и паранитроанилинов, для которых распад протекает по радикальному механизму позволяет сделать вывод о хорошем согласии результатов расчета и эксперимента. При этом следует специально отметить, что все ОБТ-методы дают достаточно близкие значения й(С—Ы) и Е, хотя их оценки энтальпий образования, ароматических радикалов и N02 существенно различаются. Это можно объяснить тем, что при вычислении й(С—Ы) по уравнению (2) происходит частичная компенсация погрешностей расчета. Специально следует остановиться на результатах, полученных для м- и п-нитротолуола, для которых расчетные и экспериментальные оценки й(С—Ы) и Е значительно различаются. В ряде работ [3, 4] уже давно воспользовались предположением, что экспериментальные оценки существенно занижены.
Действительно приведенные в табл. 4. экспериментальные значения энергий активации м- и п-нитротолуолов, ниже, чем для нитробензола. Объяснить этот результат при реализации радикального механизма первичного акта реакции очень сложно, ведь метиль-ная группа обладает хотя и относительно слабо выраженными, но донорными свойствами [8]. Следовательно, при замещении ей атома водорода прочность связи C—N02 и, следовательно, энергия активации радикального газофазного распада должны возрастать. Поэтому приведенные в табл. 4 экспериментальные данные не в полной мере отвечают радикальному механизму. Это предположение подтверждают и экспериментальные значения пре-
дэкспоненциальных множителей реакции, которые для м- и п-нитротолуолов составляют 14911671 1731
соответственно 10 ' с- и 10 ' с- , что ниже, чем в реакции нитробензола (10 ' с- ). Это различие также невозможно объяснить с позиций радикального механизма первичного акта реакции. С учетом результатов расчета можно ожидать, что величина Е для п-нитротолуола будет на ~ 6-7 кДж/моль выше, а для м-нитротолуола на 0,5-1,5 кДж/моль выше, чем для нитробензола.
Таблица 4 - Сравнение расчетных значений энергии активации газофазного распада для температуры эксперимента (700К) с экспериментальными оценками энергий активации [2], (кДж/моль)
Соединение БЭЬУР/ 6-эю(а) БЭЬУР/ 6- эю(а,р) БЭЬУР/ 6-ЭЮ №р) БЭЬУР/ 6- эи++о рарра) БЭЬУР/ СБ8Б7 СБ8-ОБЭ Эксперимент
Нитробензол 298,7 298,7 298,6 285,8 287,3 331,7 291
о-Нитрофенол 332,3 333,0 332,3 313,2 318,3 350,2 -
м-Нитрофенол 296,3 296,3 296,2 283,2 285,1 327,0 298
п-Нитрофенол 309,2 309,3 309,3 296,6 297,9 338,3 -
о-Нитроанилин 316,8 317,9 318,2 301,1 304,5 338,2 -
м-Нитроанилин 300,7 300,8 300,8 287,4 289,5 329,8 301
п-Нитроанилин 316,6 317,0 317,4 304,3 305,5 343,0 308
о-Нитротолуол 288,0 288,4 288,4 273,8 276,4 321,4 -
м-Нитротолуол 299,4 299,5 299,5 286,6 288,2 330,2 284
п-Нитротолуол 302,9 303,1 303,1 290,7 291,8 335,3 275
С учетом вышесказанного можно утверждать, что на изменение в ряду энергии диссоциации связи С-Ы02 и энергии активации радикального распада изомерных нитроани-линов, нитротолуолов, нитрофенолов основное влияние также оказывает прямое полярное сопряжение. Величина его зависит от донорных свойств заместителя. Для пара-заместителей величина энергии диссоциации связи С-Ы02 и энергии активации, согласно данным расчета и эксперимента, наибольшей величины достигает в нитроанилине (аминогруппа в ароматическом ряду является наиболее сильным донорным заместителем). Наиболее слабо среди замещенных нитробензола донорные свойства проявляются в нитротолуоле, поэтому в нитротолуоле величина й(С—Ы) и расчетное значение энергии активации радикального распада значительно ниже, чем в п-нитроанилине и п-нитрофеноле.
По данным расчета наибольшая величина энергии диссоциации связи С—Ы02 и энергии активации газофазного распада достигает в о-нитрофеноле. В этом соединении увеличивается прочность связи С—Ы02 наряду с проявлением прямого полярного сопряжения способствует также сильная внутримолекулярная водородная связь. Внутримолекулярная водородная связь (но существенно более слабая, чем в о-нитрофеноле) увеличивает значение й(С—Ы) и в о-нитроанилине.
Известно, что термический распад о-нитроанилина, о-нитротолуола и о-нитрофенола происходит преимущественно по нерадикальным механизмам. Результаты теоретического исследования одного из наиболее энергетически выгодных и интересного из этих механизмов, связанного с внутримолекулярным переносом водорода от водород-содержащего заместителя и образованием соответствующих аци-нитросоединений будут представлены в следующем сообщении. Здесь же отметим, что при увеличении температуры должен возрастать вклад радикального механизма, поэтому представленные в данном
сообщении результаты могут быть использованы для обсуждения конкуренции различных механизмов термического распада ароматических нитросоединений.
Литература
1. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. - М.: Химия, 1973. - 650 с.
2. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам кванто-во-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
3. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры термического распада C- и O-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. -Казань: ФЭН, 1997. - 224 с.
4. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния молекулярной структуры на энергию активации радикального распада C- и O-нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В А. Шляпочников // Рос. хим. журн. - 1997. - Т. 41, № 4. - С. 14-24.
5. Шамов, А. Г. Теоретическое исследование механизма термического распада цис- и трнас-аминонитроэтиленов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Ф.И. Воробьева, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. - № 2. - С. 5-11.
6. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки C-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журн. общ. химии. - 2004. - Т. 74. - С. 983-993.
7. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева,
A.Г. Шамов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. - № 1. - С. 11-20.
8. Frisch, M.J. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Moro-kuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill,
B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., -2003.
9. Садова, Н.И. Геометрия азотсодержащих соединений / Н.И. Садова, Л.С. Хайкин, Л.В. Вилков // Успехи химии. - 1992. - Т. 61. - С. 2129-2151.
10. Пальм, В.А. Введение в теоретическую органическую химию / В.А. Пальм - М.: Высшая школа, 1974. - 450 с.
© Д. Д. Шарипов - асп. каф. катализа КГТУ, isakov@kstu.ru; Д. Л. Егоров - асп. КГТУ; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. КНЦ РАН; А. Г. Шамов - нач. отд. информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
