CC BY
25
УДК 538.915; 539.196.5
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОБСТВЕННОЙ СПИНОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ И РАЗМЕРНОГО МАГНЕТИЗМА В УЛЬТРАКОРОТКИХ УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБКАХ (0,9)
Г.И. Глушков, А.В. Тучин, Е.Н. Бормонтов
Рассмотрены проблемы и основные параметры для поиска новых материалов спиновой электроники - спинтро-ники. В качестве решения, удовлетворяющего критериям воспроизводимости, существованию спонтанной спиновой поляризации, селективности проводимости по отношению к спину, предложены ультракороткие углеродные нано-трубки. Установлено, что в узком интервале длин нарушается правило 3к, и трубка проявляет полупроводниковые свойства, причем зазор между граничными орбиталями зависит от спина носителя. Анализ электронной структуры основного и возбужденного состояний подтверждает зависимость проводимости от спина носителя. Исследована возможность модуляции спиновой поляризации приложением внешних электрических полей и легирования металлическими примесями. Во внешних полях наблюдается увеличение спиновой поляризации до двух раз и рост разности проводимости для электронов с противоположными спинами. Впервые описан эффект инверсии спиновой поляризации, заключающийся в смене спина электронов основного канала проводимости. Расчетная приведенная энергия связи говорит о высокой стабильности структур во всем исследованном интервале длин. Дана оценка вклада примеси в общий магнитный отклик структур: допирование металлическими примесями приводит к росту спиновой поляризации, однако существует весомый вклад и чистой углеродной структуры в эффективный магнитный момент. Таким образом, ультракороткие углеродные нанотрубки удовлетворяют критериям применимости для разработки функциональных устройств спиновой электроники
Ключевые слова: спин, спиновая поляризация, спинтроника, углеродная нанотрубка
Введение. Современный рынок электроники ставит задачу поиска новых технологических решений для совершенствования характеристик интегральных микросхем. Развитие науки и техники привело к выделению новых отраслей электроники, одной из которых является спиновая электроника, или спинтроника, использующая спиновые свойства электрона, а не зарядовые как классическая электроника.
Устройства спинтроники базируются на переключениях между спиновыми состояниями и транспорте спинзависимых токов, иначе говоря, поляризованных по спину, таким образом возможность применения материала для разработки функциональных спинтронных определяется в основном двумя критериями: существованием двух устойчивых спиновых состояний и способностью к спинзависимому транспорту, т.е. различной проводимостью для электронов с противоположными спинами.
В настоящее время активно исследуется достаточно широкий спектр материалов, среди которых кластерные структуры, квантовые точки, наноструктурированные композиты, кремниевые наноструктуры, однако особое внимание уделяется углеродным материалам [1-12].
Тонкопленочные металлические структу-
Глушков Григорий Иванович - ВГУ, аспирант, тел. 89525461253, e-mail: green5708@yandex.ru Тучин Андрей Витальевич - ВГУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, тел. 89081485775, e-mail: 24in@mail.ru Бормонтов Евгений Николаевич - ВГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: me144@3hys.vsu.ru
ры, использованные в пионерских работах А. Ферта и П. Грюнберга, открывшие эру металлической спинтроники, чрезвычайно сложны в производстве, т.к. для наблюдения существенных изменений проводимости вследствие эффекта гигантского магнитосопротивления требуются пленки толщиной единицы нанометров.
Существенные успехи достигнуты в исследовании графеновых структур, на нанолен-тах сложной геометрии, разработаны прототипы быстродействующих логических вентилей, переключаемых сильным электрическим или магнитным полем, но данные структуры обладают низкой стабильностью, ввиду сложной геометрии, малой воспроизводимостью, существуют существенные технологические трудности при синтезе.
Особое внимание в последние годы среди углеродных материалов уделяется ультракоротким углеродным нанотрубкам (ук-УНТ), которые отличаются высокой термодинамической стабильностью. Разработаны различные методики синтеза, позволяющие получить ансамбль трубок с узким распределением по длине и хи-ральности. Свойства нанотрубок и их размерная модуляция достаточно хорошо описаны в ряде работ, однако мало освещен вопрос различных спиновый состояний и переходов между ними и существования спинзависимой проводимости. Электронная структура нанотрубок активно исследуется, и в ряде работ показано, что переход к наноразмерам приводит к значительной перестройке электронной структуры,
что приводит к кардинальному изменению электрофизических параметров.
Целью данной работы является теоретическое исследование условий наблюдения спонтанной спиновой поляризации, изменений электронной структуры при наноструктуриро-вании, механизмов модуляции свойств ультракоротких углеродных нанотрубках (0,9).
Детали расчетов. Объект исследования -ультракороткие закрытые углеродные нано-трубки (0,9) симметрий D3 и D3h , которые отличаются взаимной ориентацией шапок. Подробнее различия между данными типами симметрий были ранее описаны в работах [14-16]. В рамках работы проведен численный эксперимент в программном комплексе для решения квантово-химических задач Gaussian 09. Расчеты проводились на базе Суперкомпьютерного центра Воронежского государственного университета. Относительно малое число атомов в ук-УНТ позволяет использовать для расчетов методы квантовой химии, для моделирования применен метод теории функционала плотности, который широко применяется для моделирования параметров наноструктур и показывает достаточно высокое согласие с экспериментом. Использован обменный функционал B3LYP с базисным набором 6-31G, который обеспечивает достаточную точность расчета и согласие с экспериментом, что подтверждается рядом расчетных работ. Проведен расчет положения высшей занятой (HOMO) и низшей свободной (LUMO) молекулярных орбиталей, потенциала ионизации (IP), работы выхода (W), сродства к электрону (EA), оценка стабильности структур проводилась по приведенной энергии связи, разработана методика оценки спиновой поляризации электронов на основе анализа спектров свободных и занятых состояний (спектров DOS). При снятии размерных зависимостей наращивание длин проводилось дискретным увеличением числа кольцевых сегментов, исследован интервал длин до 3нм.
Стабильность структур оценивалась по приведенной энергии связи - разнице между полной энергией и суммой энергий уединенных атомов. Расчеты показывают, что ук-УНТ обеих симметрий термодинамически стабильны во всем исследованном интервале длин.
Характеристика синглетного состояния. Установлено, что в исследованном интервале длин не выполняется правило 3k, и трубка становится полупроводниковой с ненулевой запрещенной зоной. Величина энергетического зазора между граничным орбиталями (ELH)
убывает в диапазоне 1,58..0,59 эВ для симметрии D3h и 0,81..0,29 для симметрии D3 соответственно при дискретном наращивании длины трубки. При дальнейшем увеличении длины трубки энергетический зазор стремится к нулю и правило 3к в пределе начинает выполняться. Зависимости потенциала ионизации, сродства к электрону имеют также убывающий характер, диапазоны изменения параметров: 1Р = 7,3 -6,49 эВ, ЕА = 4,97-4,67 эВ, W = 2,84-2,65 эВ для симметрии D3h и 1Р = 7,29 - 6,37 эВ, ЕА = 5,374,69 эВз W = 3,44-3,02 эВ для D3 соответственно.
Характеристика триплетного состояния. Переход в триплетное состояние сопровождается спинзависимой модуляцией зазора Еш. Знак модуляции различен для ук-УНТ разных симметрий: так, для D3 происходит уменьшение проводимости, вызванное увеличением Еш на 0,1-0,5 эВ. Для трубок D3h картина диаметрально противоположна, энергетический зазор снижается на 0,15-1,4 эВ и зависит от спина носителя, как видно из рис. 1. Разность зазора для электронов с противоположными спинами составляет от 0,011 до 0,231 эВ, что говорит о существенном различии в проводимости.
о.б El»' эВ
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
10
(а)
[
0,5 ■ 0,8 0,7 . 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 о
О 2 4 6 8 10 г
(б)
Рис. 1. Зависимость энергетического зазора Еш в три-плетном состоянии в отсутствии поля (сплошная линия) и
для поля напряженностью 0.5 V/A (пунктирная линия) Е^Т) (круглые маркеры), Ещ(|) (треугольные) от числа сегментов ук-УНТ (0, 9) симметрий Б3Ь (а) и Б3 (б)
По полученным данным видно, что в три-плетном состоянии величина зазора между граничными орбиталями зависит от спина электрона, исходя из этого при оценке спиновой поляризации на основе рассчитанных методов DFT спектров DOS были определены квазиуровни Ферми для электронов со спинами вверх и вниз. Спиновая поляризация рассчитывалась как отношение разности концентрации электронов со спином вверх и вниз к их сумме на соответствующем уровне Ферми. Проводимость есть функция энергии Ферми, следовательно, проводимость для электронов со спином вверх и вниз различна, что является предпосылкой к возможности спинзависимого транспорта. Спиновая поляризация падает с ростом длины трубки с 14% до 1.3 % для симметрии D3h и с 50% до 4% для D3, что показано на рис. 2. 16 14 12
Р, %
60 50 40 30 20 10
10
(б)
Рис. 2. Зависимость спиновой поляризации Р в триплет-ном состоянии в отсутствии электрического поля (сплошная линия) и для поля напряженностью 0.5 V/A (пунктирная линия) Р(|) (круглые маркеры), Р(|) (треугольные) от числа сегментов ук-УНТ (0, 9 симметрии Dзh (а) и Dз (б)
Модуляция электронной структуры во внешнем электрическом поле. Приложение внешнего статического электрического поля приводит к штарковскому смещению граничных орбиталей, чувствительному к ориентации спина, что также дополнительно модулирует проводимость и спиновую поляризацию. Противоположная по знаку модуляция для электронов с разными спинами приводит к дополнительному увеличению спиновой поляризации. В сильных электрических полях порядка
~0.5 В/А увеличение поляризации достигает 2 раз, а при критической величине поля наступает инверсия спиновой поляризации, т. е. более высокая поляризация наблюдается для электронов со спином "вниз", проводимость для них становится значительно выше. Данный эффект может быть использован как основа для конструирования спиновых фильтров.
Модуляция электронной структуры при допировании. Допирование - технологический инструмент модуляции электронной структуры, практически все существующие методики синтеза ук-УНТ в той или иной мере используют металлические катализаторы, и следует осветить роль металлических примесей в наблюдении спонтанной спиновой поляризации. В работах Макаровой [16-18] показано, что невозможно объяснить магнетизм наноструктуриро-ванного углерода в рамках лишь "примесной" модели магнетизма. Предположение, что в углеродных структурах спиновый магнетизм обусловлен лишь кластеризацией металлических примесей при технологической обработке по расчетам, дает результирующий магнитный момент на 1-3 порядка ниже экспериментального. При попытках с помощью магнитной примеси получить сколько бы то ни было существенный магнитный отклик в активированном углероде примеси понадобилось порядка 68%. Экспериментальные исследования полиме-ризованных фуллеренов в образцах с чистотой не ниже 1 ррт подтверждают существование локальных областей намагниченности. Этот факт вкупе с результатами работы [14-19] заставляет признать, что при наноструктурирова-нии углерод становится магнитным материалом, а примесь модулирует магнитные свойства, но не определяет их.
В рамках данной работы исследовалось влияние допирования щелочными металлами на примере лития и натрия. Было установлено, что на стабильность допированных комплексов существенное влияние оказывает заряд, нейтральные эндоэдральные комплексы нестабильны, но демонстрируют зарядовую стабильность. В синглетном состоянии эндоэдральный комплекс из нанотрубки и аниона лития ^1@ук-УНТ анион) также не стабилен, положение атома внутри трубки оказывается энергетически невыгодным по результатам минимизации функционала плотности состояний. В триплетном состоянии анион стабилизируется. Ион лития с эффективным зарядом Qea•(Ll)=1.014e ориентирован противоположно фронтальному гексагону на расстоянии RLl_
C=2.28 Â до его атомов углерода. Атомы гексагена имеют эффективный заряд Qeff{C)= -0.05e. Спин-зависимая энергетическая щель ELH(|) = 0.70-0.21 эВ и Elh(|)=0.U-0.05 эВ для i=1-11 уменьшается с увеличением длины.
Касаемо спиновой поляризации, выявлена инверсия для анионов эндоэдральных комплексов, ранее наблюдавшаяся лишь в сильных электрических полях, т. е. уменьшение спиновой поляризации с 48% до 1% для спина вверх и увеличением с 2,7% до 6,2% для спина вниз.
Качественно зависимости для натрия имеют аналогичный характер.
Выводы. Проведенный анализ электронной структуры, исследованные размерные зависимости фундаментальных параметров показывают, что необходимым условием для наблюдения значительной спиновой поляризации является ультрамалая длина порядка единиц нанометров, что позволяет регистрировать поляризацию чистых трубок. Экспериментально получение таких трубок является сложной технологической задачей, что существенно сужает сферу их применения в функциональных устройствах. Рассмотрено два способа "усиления" спиновой поляризации в указанных структурах: приложение сильных стационарных электрических полей и легирование металлическими примесями.
Современные методики синтеза в той или иной мере применяют металлические катализаторы при росте трубок, и включение металлических примесей является результатом этой технологии. Ряд работ показывает, что магнетизм наноструктур углерода невозможно объяснить лишь фактом присутствия в нем металлических включений.
Показано, что энергетический зазор между граничными орбиталями чувствителен к спину носителя, что является предпосылкой к использованию ук-УНТ в качестве материала для устройств, осуществляющих спиновый транспорт.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №16-32-00926 мол а).
Литература
1. Bhaattacharya S. Spin transport properties of tri-arylamine-based nanowires / S. Bhaattachary, A. Akande and S. Sanvito // Chemical Communications. - 2014. - Vol 50. - P. 6626.
2. Awschalom D.D. Challenges for semiconductor spintronics / D.D. Awschalom, M.E. Flatte // Nature Communications. - 2007. - Vol. 3. - P. 153-159.
Воронежский государственный университет
3. Sanchez-Valencia J.R. Controlled synthesis of sin-gle-chirality carbon nanotubes / J.R. Sanchez-Valencia, T. Dienel, O. Gröning O et al. // Nat. Lett. - 2014. - Vol. 512. -P. 61.
4. Kato T. Direct Growth of Short Single-Walled Carbon Nanotubes with Narrow-Chirality Distribution by Time-Programmed Plasma Chemical Vapor Deposition / T. Kato, R. Hatakeyama // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4. - P. 7395-7400.
5. Buonocore F. Ab initio calculations of electron affinity and ionization potential of carbon nanotubes / F. Buono-core, F. Trani, D. Ninno et al. // Nanotech. - 2008. - Vol. 19. -P. 025711.
6. Dresselhaus, M.S. Physics of carbon nanotubes / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus et al. // Carbon. - 1995. -Vol. 33. - P. 883.
7. Finite-Size Effect and Wall Polarization in a Carbon Nanotube Channel / D. Lu, Y. Li, S. Rotkin, V. Ravaioli, U. Schulten // Nano Lett. - 2008. - Vol. 4. - P. 2383.
8. Titus A.B. Molecular dynamics simulations of ion transport through carbon nanotubes. I. Influence of geometry, ion specificity, and many-body interactions / A.B. Titus // The Journal of Chemical Physics. -2010. - Vol. 132. - P. 164513.
9. Laser photodetachment of C60- and C70- ions cooled in a storage ring / C. Brink, L.H. Andersen, P. Hvelplund, D. Mathur, J.D. Voldstad // J. Chem. Phys. Lett. -1995. - Vol. 233.- P. 52.
10. Cioslowski J. Electronic structures and energetics of [5,5] and [9,0] single-walled carbon nanotubes / J. Cioslowski, N. Rao and D. Moncrieff // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -Vol. 124. - P. 8485.
11. Wu J. Adsorption of small hydrocarbon radicals on single walled carbon nanotubes of finite length / J. Wu and F. Hagelberg // Phys. Rev. B. - 2010. - Vol. 81. - P. 155407.
12. Tuchin A.V. Vibrational spectrum and electronic structure of C60-fullerene in an external electric field / A.V. Tuchin, L.A. Bityutskaya, E.N. Bormontov // Eur. Phys. J. D.
- 2015. - Vol. 69. - P. 1.
13. Tuchin A.V. A finite-length capped single-walled carbon nanotube (5, 5) under an applied electric field / A.V. Tuchin, A.V. Nestrugina, L.A. Bityutskaya, E.N. Bormontov // J. of Phys.: Conf. Ser. - 2014. - Vol. 541. - P. 012008.
14. Управление спиновой поляризацией электронов электрическим полем в одностенных ультракоротких углеродных нанотрубках (0, 9) / Г.И. Глушков, А.В. Тучин, Л.А. Битюцкая, А.В. Лямичев, Е.Н. Бормонтов // Нано- и микросистемная техника. - 2016. - № 9. - С. 531-535.
15. Инверсия спиновой поляризации ультракоротких одностенных углеродных нанотрубок (0,9) в сильном электрическом поле / Г.И. Глушков, А.В. Тучин, Н.Н. Ефимов, Е.Н. Бормонтов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2017. - № 19. - С. 37-41.
16. Макарова Т.Л. Магнитные свойства углеродных структур / Т.Л. Макарова // Физика и техника полупроводников. - 2004. - Т. 3. - Вып. 6. - С. 641-664.
17. Magnetic carbon / T. L. Makarova, B. Sundqvist, P. Esquinaz, R. Hohne, Y. Kopelevich, P. Scharff, V. A. Da-vydov, L.S. Kashevarova, A.V. Rakhmanina // Nature. - 2001.
- Vol. 413. - P. 718.
18. Han K.-H. Observation of intrinsic magnetic domains in C60 polymers / K.-H. Han, D. Spemann, R. Hohne et al. // Carbon. - 2003. - Vol. 41. - P. 785.
19. Murakami, Y. Magnetism of C60 induced by phto-assisted oxidation / Y. Murakami, H. Suematsu // Pure Appl. Chem. - 1996. - Vol. 68. - P. 1463.
THEORETICAL STUDY OF INTRINSIC SPIN POLARIZATION AND SIZE-DEPENDENT MAGNETISM OF ULTRA-SHORT CARBON NANOTUBES (0,9)
G.I. Glushkov1, A.V. Tuchin2, E.N. Bormontov3
'Graduate student, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail:gren5708@yandex.ru 2PhD, Associate Professor, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation
e-mail: 24in@mail.ru 3Full Doctor, Professor, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: mel44@phys.vsu.ru
The main problems and significant parameters of new materials search and development for spin electronics - spintron-ics - are addressed in the article. The solution, which satisfies the conditions of reproducibility, intrinsic spin polarization existence, the dependence of conductivity on electron spin the ultra-short cabron nanotubes were reviewed. It is discovered that the so called "3k rule" is violated in a narrow interval of lengths, and the tube exhibits semiconductor properties, whereas the gap between the boundary orbitals depends on the spin of the carrier. The analysis of the electronic structure of the ground and excited states confirms the dependence of the conductivity on the spin of the carrier. The possibility of modulating the spin polarization by applying external electric fields and doping with metallic impurities is investigated. Within the small range of length the tubes act as a semiconductor and the energy gap between frontier orbitals depends on electron spin. The analysis of electron structure of the ground and exited states demonstrates such conductivity dependence as well as the possibility of electron structure modulation by means of strong electric fields and metal doping. The spin polarization increase twice as much and the increase of the difference between opposite spin electrons conductivity was shown in external fields. For the first time the spin polarization inversion effect was observed in carbon nanotubes: the inversion of spin of the main conductivity channel electrons. The relative binding energy calculation shows high structure stability in the whole range of lengths considered in the paper. The role of doping in a total effective magnetic momentum: the doping modulates the electron structure and increases the spin polarization degree but does not cause it, there is a great role the pure carbon structure to effective magnetic response. Thus, the ultra-short carbon nanotubes satisfy all the conditions to be used for functional spintronic devices
Key words: spin, spin polarization, spintronics, carbon nanotube
References
1. Bhaattacharya, S., Akande A., Sanvito S. "Spin transport properties of triarylamine-based nanowires", Chemical Communications, 2014, vol. 50, p. 6626.
2. Awschalom, D. D., Flatte M. E. "Challenges for semiconductor spintronics", Nature Communications, 2007, vol. 3, pp. 153159.
3. Sanchez-Valencia, J. R. Dienel T., Groning O., et al. "Controlled synthesis of single-chirality carbon nanotubes, Nat. Lett. , 2014, vol. 512, p. 61.
4. Kato, T., Hatakeyama R. "Direct Growth of Short Single-Walled Carbon Nanotubes with Narrow-Chirality Distribution by Time-Programmed Plasma Chemical Vapor Deposition", ACS Nano, 2010, vol. 4, pp. 7395-7400.
5. Buonocore, F. Trani F, Ninno D. et al "Initial calculations of electron affinity and ionization potential of carbon nanotubes", Nanotech, 2000, vol. 19, p. 025711.
6. Dresselhaus, M. S. "Physics of carbon nanotubes", Carbon, 1995, vol. 33, p. 883.
7. Lu D. Lu, Y. Li, Rotkin S., Ravaioli V., Schulten U. "Finite-Size Effect and Wall Polarization in a Carbon Nanotube Channel" Nano Lett., 2008, vol. 4, p. 2383.
8. Titus, A. B. "Molecular dynamics simulations of ion transport through carbon nanotubes. I. Influence of geometry, ion specificity, and many-body interactions" , The Journal of Chemical Physics, 2010, vol. 132, pp. 164-513.
9. Brink C., Andersen L. H., Hvelplund P., Mathur D., Voldstad J. D. "Laser photodetachment of C60- and C70- ions cooled in a storage ring" , Chem. Phys. Lett, 1995, vol. 233, p. 52.
10. Cioslowski, J., Rao N. Moncrieff D. "Electronic structures and energetics of [5,5] and [9,0] single-walled carbon nanotubes" Am. Chem. Soc. - 2002. -Vol. 124. - P. 8485.
11. Wu, J., Hagelberg F. "Adsorption of small hydrocarbon radicals on single walled carbon nanotubes of finite length", Physi-calReview, 2010, vol. 81, pp. 155407.
12. Tuchin, A. V., Bityutskaya L.A., Bormontov E. N. "Vibrational spectrum and electronic structure of C60-fullerene in an external electric field", European Physics, 2015, vol. 69, p. 1.
13. Tuchin, A. V., Bityutskaya L. A., Bormontov E. N., Nestrugina, A.V. "A finite-length capped single-walled carbon nanotube (5, 5) under an applied electric field" , Journal of Physics: Conferential Series, 2014, vol. 541, p. 012008.
14. Glushkov, G. I. Tuchin A. V Bityutskaya L. A., Lyamichev A. V., Bormontov E. N. "Control of the spin polarization of electrons by an electric field in single-wall ultrashort nanotubes ", Nano and and microsystem technics, (Nano- i microsistemnaya technika), 2016, no. 9, pp. 531-535.
15. Glushkov, G. I. Tuchin A.V., Efimov N.N. Bormontov E.N. "Inversion of the spin polarization of ultrashort single-walled carbon nanotubes (0.9) in a strong electric field" Condensed Environment and Interphase Boundaries (Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy), 2017, no. 19, pp. 37-41.
16. Makarova, T. L. Magnetic properties of carbon structures. "Physics and Technology of Semiconductors", Physics and Technology of Semiconductors (Fizika i technika poluprovodnikov), 2004, vol. 3, no. 4, pp. 641-664.
17. Makarova T. L., Sundqvist B., Esquinaz P., Hohne R., Kopelevich Y., Scharff P., Davydov V. A., Kashevarova L. S., Rakhmanina A. V. "Magnetic carbon", Nature, 2001, vol. 413, p. 718.
18. Han, K.-H. Spemann D., Hohne R. et al. "Observation of intrinsic magnetic domains in C60 polymers", Carbon, 2003, vol. 41, p. 785.
19. Murakami, Y., Suematsu H. "Magnetism of C60 induced by phto-assisted oxidation", Pure Appl. Chem., 1996, p. 1463.
