CC BY
52
УДК 665.622.43.0666
А. М. Ермеев, А. А. Елпидинский
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ КРИОДЕЭМУЛЬГИРОВАНИЯ
Ключевые слова: нефть, нефтешлам, деэмульгирование, замораживание, криодеэмульгирование.
В статье описаны и проиллюстрированы процессы, происходящие с отдельной водяной глобулой при криодеэмульгировании водонефтяных смесей (нефтешламов).
Keywords: oil, oil sludge, demulsification, freezing, cryodemulsification.
This article describes and illustrates the processes occurring features a separate water globule in the process of cryodemulsification of oil-water mixtures (sludge).
Введение
В настоящее время в промышленности наблюдается острая проблема утилизации трудноразделяющихся водонефтяных смесей -нефтешламов, которые образуются в процессе нефтедобычи и нефтепереработки. Из-за высокой экологической опасности, сбрасывать нефтешламы в окружающую среду не представляется возможным.
Нефтяные шламы по составу чрезвычайно разнообразны и являются сложными системами, состоящими из нефтепродуктов, воды и минеральной части (песок, глина, ил и т.д.), соотношение которых колеблется в очень широких пределах. Состав нефтешламов может существенно различаться, т.к. зависит от типа перерабатываемого сырья, схем переработки, оборудования, типа коагулянта и других факторов. В среднем, нефтешламы состоят из (по массе) 10 - 56% нефтепродуктов, 30 - 85% воды, 1,3 - 46% твердых примесей [1].
Сложность разрушения нефтешламов заключается в том, что они представляют собой сложноразрушимые водонефтяные эмульсии обратного типа, стабилизированные асфальтенами, смолами и парафинами, слагающими бронеслой глобулы.
Общепринято представление, что бронирующий слой глобулы представляет собой гелеобразную плёнку, состоящую из слоя асфальтеновых и смолистых соединений, адсорбировавшихся из нефти на поверхность раздела фаз «нефть-вода», затем - слоя осадившихся на них твердых парафинов, и механических примесей (рис. 1). Таких слоёв может быть до нескольких десятков. Именно в разрушении бронирующего слоя лежит главная задача процесса деэмульсации [2].
Можно выделить три основные стадии процесса деэмульсации водонефтяных эмульсий и нефтешламов и традиционно применяемые при них методы:
I - Разрушение бронирующих оболочек (термохимический метод)
II - Укрупнение капель (применение электрических полей, промывка эмульсии в слое воды)
III - Разделение фаз (гравитационное отстаивание) [3].
Рис. 1 - Глобула нефти в разрезе
Наиболее распространённым методом разделения нефтешламов является термохимическое обезвоживание. Но, не смотря на большие материальные затраты на нагревание, добавление дорогостоящих реагентов и разбавление нефтяной составляющей лёгкими фракциями типа дизельного топлива, этим методом далеко не всегда получается разделять нефтешламы и нефтяные эмульсии.
Другим, широко применяемым, в промышленности методом является
центрифугирование. Однако, применение центрифуг неразрывно связано с большими материальными затратами на их обслуживание и ремонт.
Одним из наименее распространённых и малоизученных способов разделения
водосодержащих эмульсий является
криодеэмульгирование - эффект отделения воды вымораживанием её из эмульсионной среды.
Тематикой данной статьи является теоретическое обоснование и иллюстрация процессов происходящих с отдельной водяной глобулой при криодеэмульгировании.
Лабораторное изучение криодеэмульсационного эффекта
На кафедре ХТПНГ были проведены исследования с целью изучения
криодеэмульсационного эффекта, а также поиска
способов его интенсификации. Для лабораторных исследований использовались пробы нефтешлама (неразрушаемых термохимическим способом) с шламонакопителей, а также искусственно созданные эмульсии из безводных нефтей с промыслов и аналогов пластовой воды. Для определения точного объёма выделившейся воды замораживание образцов проводилось в открытых мерных стаканах и мерных колбах с герметичными пробками.
В ходе предварительного исследования замораживание и размораживание осуществлялось следующими способами:
- быстрое замораживание в термостате с ТОСОЛом;
- медленное замораживание;
- быстрое оттаивание в водяной бане;
- медленное оттаивание в условиях комнатной температуры.
Отделение воды в процессе размораживания происходило посредством сил гравитации, без использования центрифуги. Наилучшим
результатом опытов стало отделение воды в количестве 87% об. [4].
Моделирование процесса кристаллизации водяной глобулы
Скорость водоотделения после
криодеэмульгирования складывается из двух составляющих:
- из скорости размораживания массы шлама, так как отделение воды начинается только после оттаивания массы нефтешлама и перехода воды в жидкое состояние;
- из понижения вязкости нефтешлама, вследствие его последующего нагрева.
Динамика водоотделения с течением времени отстаивания указывает на примерно одинаковую скорость водоосаждения, вызванную тем, что на начальном этапе размораживания, нефтешлам оттаивает по всей своей поверхности, и вниз стекает количество воды пропорциональное объёму каждого образца, исследуемого в данном опыте. Затем, происходит преодоление сил вязкости и работа по осаждению отделившейся воды. Поэтому, при увеличении толщины слоя нефтешлама, происходит дополнительное задерживание массой нефти тех глобул воды, которые не имеют доступа к пристеночному водоносному коридору и должны преодолевать работу по прохождению сквозь массу размораживаемого нефтешлама.
Другим образом дело обстоит с нефтешламом подвергшимся пенетрации или измельчению. В данном случае, поверхность теплообмена и площадь оттаивания шлама многократно увеличивается, тем самым повышая долю глобул, имеющих доступ к водоносному слою, которым не будет требоваться преодолевать слой отделившейся нефти при отстаивании. Этим объясняется повышенное водоотделение с оттаивающего шлама подвергшегося измельчению.
Для объяснения процессов, происходящих с отдельной водяной глобулой при различных режимах воздействия на неё отрицательных температурю, была создана и проиллюстрирована теоретическая модель, объясняющая данные процессы.
Сутью представленной теоретической модели, является то, что вода, являясь аномальной жидкостью, увеличивается в объёме на 9% при замерзании. При этом, однако, не происходит должного растяжения бронирующего слоя, и он лопается, под воздействием возникших напряжений. В ходе опытов было установлено, что резкое замораживание водонефтяной эмульсии не приносит ощутимого результата, в отличии от замораживания постепенного.
Имея целью объяснить эту зависимость, были выдвинуты нижеследующие предположения.
Гранатообразное замерзание глобул
При постепенном охлаждении нефтешлама, когда теплообмен между нефтешламом и хладагентом происходит не через твёрдую стенку, но путём взаимодействия с холодным воздухом, весь объём шлама остывает медленно. При этом, на внутренней поверхности бронеслоя каждой отдельной водяной глобулы начинается нарастание ледяной корки, с последующей кристаллизацией всего объёма глобулы. В результате этого, внутри глобулы возникают сильные напряжения вызванные расширением замерзающей воды и давлением на уже оледеневшие стенки глобулы. Это приводит к тому, что стенки глобулы не выдерживают давления и взрывообразно лопаются, образуя множество трещин и осколков, которые разрушают застывший и потерявший пластичность бронеслой.
Кроме того, таким образом достигается и максимальное расширение водной составляющей глобулы, так как к внутреннему объёму замёрзшей воды добавляется и объём возникших в ледяной корке трещин. Собственно, предполагается, что именно над этими пустотами бронеслой испытывает максимальные напряжения и рвётся (рис. 2).
Рис. 2 - Гранатообразное замерзание глобул
Яйцеобразное замерзание глобул
При быстром охлаждении нефтешлама и осуществлении интенсивного теплообмена через твёрдую стенку с охлаждающей жидкостью или стенкой морозильной камеры, кристаллизация водяной глобулы начинается с центра кристаллообразования, находящегося на внутренней стороне бронеслоя глобулы и идёт в направлении фронта снижения температуры (рис. 3).
Рис. 3 - Яйцеобразное замерзание глобул
В связи с тем, что вода в глобуле окружена бронеслоем, во время замерзания она не может расширяться перпендикулярно направлению замораживания, и фронт кристаллизации приобретает вогнутую форму. На последней стадии замерзания лед выталкивает жидкость все сильнее и на конце глобулы образуется острая вершина. Таким образом, форма быстрозамороженной глобулы принимает вид яйца, а наибольшие напряжения и незначительные разрывы бронеслоя возникают лишь на поверхности остроконечной части глобулы.
Рифтообразное замерзание глобул
Согласно вышеописанным представлениям, непосредственный контакт массы нефтешлама с жидким азотом вызывает многократное увеличение градиента теплопередачи, поэтому не должен приводить к достаточно глубокому водоотделению. Однако, данным способом криодеэмульгирования было достигнуто 60% водоотделения от застарелого нефтешлама.
Было выдвинуто предположение, что в данном случае, происходит кристаллизация водяных глобул подобно яйцеобразной. Однако, в условиях сверхнизких температур (-195,75 C) происходит окончательное затвердевание всех слагающих бронеслой глобулы нефтяных компонентов. Это приводит не к локальному утоньшению бронеслоя, местами переходящему в разрыв бронирующей оболочки, а к растрескиванию бронирующей
оболочки силами избыточного давления, возникающими при кристаллизации водяной фазы.
Название данному представлению было позаимствовано из геологии, так как термин «рифт» наиболее полно соответствует процессам, происходящим с отвердевшем бронеслоем при данном типе замерзания. Рифт это крупная линейная впадина в земной коре, образующаяся в месте разрыва коры в результате её растяжения или продольного движения.
Данное предположение проиллюстрировано на рис. 4.
Рис. 4 - Рифтообразное замерзание глобул
Остаётся открытым вопрос о том, почему быстрое размораживание, например в горячей водяной бане, приносит меньшую эффективность, нежели постепенное оттаивание на воздухе, или в холодной воде. Теоретическое описание этого механизма пока находится в разработке.
Заключение
Разделение водосодержащих смесей путём замораживания и оттаивания представляет собой весьма интересный и эффективный метод утилизации нефтешламов.
На сегодняшний день, необходимо подтверждение изложенных в данной статье предположений микроскопическими методами анализа многократного увеличения. Дальнейшее исследование процессов, происходящих с мельчайшими элементами водонефтяных смесей на протяжении всех стадий процесса
криодеэмульгирования, позволит выяснить природу наблюдаемых явлений.
В связи с этим, изучение криодеэмульгирования является одним из предметов исследований проводимых на кафедре ХТПНГ, в том числе и с использованием широкого спектра приборов анализа.
Литература
1. Юльтимирова И. А. Проблемы утилизации нефтешламов. Налоги. Инвестиции. Капитал. - 2003. -№5. - 201 с.
2. Ермеев. А.М. О применении магнитного поля в процессах разрушения водонефтяных эмульсий [Текст] / А.М. Ермеев, А.А Елпидинский // Вестник Казанского технологического университета. - 2013 г., Т.16, №2. - 170 с.
3. Байков Н.М., Позднышев Г.Н., Мансуров Р.И. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды. М.: Недра. - 1981. - 261 с.
4. Ермеев. А.М. Обезвоживание нефтешлама методом воздействия низких температур [Текст] / А.М. Ермеев, А.А Елпидинский // Вестник Казанского технологического университета. - 2013 г., Т.16, №10, -266 с.
© А. М. Ермеев - аспирант каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, arthur.ermeev@mail.ru; А. А. Елпидинский - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, КНИТУ, sinant@yandex.ru.
© А. М. Ermeev - graduate student of department of chemical engineering oil and gas refining KNRTU, arthur.ermeev@mail.ru; А. А. Elpidinskiy - Ph.D., associate professor of department of chemical engineering oil and gas refining KNRTU, sinant@yandex.ru.
