CC BY
27
© Д.Я. Кошель, 2013
УДК 622.7 Д.Я. Кошель
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ МИРОВОГО ОКЕАНА
Описана гидрометаллургическая схема переработки глубоководных железомар-ганцевых конкреций. Технология основана на селективном выщелачивании цветных металлов и марганца из ЖМК газом, содержащим 10-12% сернистого ангидрида, в присутствии серной кислоты. Извлечение цветных металлов и марганца в раствор составляет 95-98%
Ключевые слова: железомарганцевые конкреции, металл, марганец, сернистый ангидрид, извлечение.
Железомарганцевые конкреции представляют крупнейшие на планете ресурсы комплексного минерального сырья, содержащего в качестве основных компонентов никель (725 млн т), медь (406 млн т), кобальт (445млн т), марганец (22 млрд т) и служат резервом минерально-сырьевой базы мирового сообщества. Рудная масса конкреций оценивается в 110 млдр т, из них более 80 % сосредоточено в Тихом океане.
В ЦНИГРИ разработана безавтоклавная гидрометаллургическая технология переработки железомарган-цевых конкреций, основанная на селективном выщелачивании цветных металлов и марганца сернистым ангидридом в растворах серной кислоты. Извлечение в раствор меди, никеля, кобальта и марганца достигает 9298 %. Для переработки растворов рекомендовано последовательное осаждение меди, никеля, кобальта и марганца [1].
Оптимизированный процесс сер-нистокислотного выщелачивания проходит в две стадии. Первая стадия осуществляется в восстановительных
условиях, при которых в раствор переходит 98,6-99,0 % никеля, кобальта, марганца, около 30 % меди. Для доизвлечения меди необходимо создание окислительных условий с этой целью проводят вторую стадию выщелачивания на которой происходит отключение подачи сернистого ангидрида и снижении рН пульпы до 2 (серной кислотой). В результате общее извлечение меди увеличивается до 91,7-92,5 %. Получен сульфатный раствор следующего состав, г/л: меди - 2,3-2,8; никеля - 2,7-3,5; кобальта - 0,48-0,6; марганца - 58-76; железа -0,4-0,9.
Особенностью, которого является высокая концентрация марганца при относительно невысоких содержаниях цветных металлов и присутствие метастабильных форм серы с переменной валентностью (Бп2-; БОз2-; Э20з2-; Б4062-), что существенно усложняет процесс его переработки [2].
Проведенные термодинамические расчеты показали возможность выделения меди из комплексных сульфатных растворов с получением сульфида меди (реакции 1 и 2).
Таблица 1
Показатели осаждения медного концентрата в зависимости от расхода элементарной серы в присутствии сернистого ангидрида
№№ опыта Расход элементарной серы от СНК, % Остаточное содержание меди в растворе, г/л Содержание меди в концентрате, %* Извлечение меди в концентрат, %
1 0 2,46 14,00 9,54
2 40 0,82 47,33 71,36
3 60 0,395 53,85 87,64
4 80 0,0008 54,30 99,97
5 100 0,0049 54,60 99,84
6 120 0,0015 56,03 99,95
7 200 0,0037 54,46 99,88
8 300 0,0013 35,52 99,95
9 400 0,0029 26,51 99,91
10 500 0,0475 26,52 98,56
11 600 0,0008 25,47 99,97
12 800 0,001 25,02 99,95
13 1000 0,0032 17,99 99,89
меди в концентратах (оп. 8-12) при сохранении высоких показателей извлечения.
Характерно, что эффективное осаждение меди происходит при уменьшение расхода серы до значений, ниже стехиометрически необходимых (оп.4). Очевидно, при недостатке серы заметную роль играет образование двойной соли меди. Подтверждением служат результаты оп. 1, в котором сера вообще не подавалась. Тем не менее, 9,54 % меди выпало в осадок с содержанием металла 14,00 %.
На основании полученных данных можно сделать вывод, что оптимальный для осаждения меди расход элементарной серы составляет 80 - 120% от стехиометрически необходимого по реакции (2).
Показатели осаждения меди в указанном режиме приведены в табл. 2. Разработанный безавтоклавный способ выделения меди, обладает высокой селективностью и полнотой извлечения металла из раствора. Полу-
2СиБ04 + Б0 + 2Б02 +4Н2 О = =С^Б| + 4Н2Б04 (1)
СиБ04 + Б02 + Б + 2Н2О = СиБ| + 2Н2Б04 (2)
Возможно также образование малорастворимой двойной соли меди -Си2Б0з*СиБ0з*2Н20
С целью экспериментального подтверждения проведенных термодинамических расчетов проведены исследования, результаты которых (табл.1) свидетельствуют о возможности достижения высоких показателей осаждения меди при расходах серы, близких или превышающих стехиометрически необходимые по реакции (2).
Извлечение меди в концентрат составляет 99,8-99,9 % (оп. 4-10). Концентраты с наиболее высоким содержанием меди (54,30-56,03 %) получены при расходах серы в пределах 80 - 200 % от стехиометрически необходимых (оп. 4-7). Дальнейшее увеличение расхода серы приводит к закономерному снижению содержания
Таблица 2
Показатели осаждения меди по рекомендуемой технологии
Выход, г, л Содержание , г/л, % Извлечение, %
Си № Со Мп Ре Си N1 Со Мп Ре
Поступило
Раствор 1 2,72 3,03 0,37 67,66 0,89 100,0 100,00 100,00 100,00 100,0(
Сера 1,09
ИТОГО 100,00 100,00 100,00 100,00 100,0(
Получено
Медный концентрат 4,98 54,45 0,019 0,0039 0,34 0,157 99,87 0,0312 0,053 0,025 0,88
Раствор 0,925 0,0039 3,275 0,3997 73,127 0,953 0,13 99,9688 99,947 99,975 99,12
ИТОГО 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
чен высококачественный концентрат, содержащий 54,45 % меди при извлечении 99,87 %. Содержание примесей в концентрате незначительно: никеля - 0,019 %, кобальта - 0,004 %, марганца -0,34 %, железа -0,157 %. Таким образом, с медным концентратом соосаждаются: 0,0312 % никеля, 0,0528 % кобальта, 0,025 % марганца.
Минеральный состав полученного медного концентрата был исследован с использованием сканирующего электронного микроскопа 1БМ-5300, оснащенного энергодисперсионным аналитическим спектрометром. Аппа-
ратура позволяет проводить качественный и полуколичественный анализ рельефных образцов и количественный анализ полированных образцов. Соответственно материал для исследований был подготовлен в двух вариантах - в виде порошка и аншли-фов.
Полученный медный концентрат (рис. 1) представлен комковатыми частицами, не имеющими кристаллографических очертаний, часто пористыми, и их агрегатами. Размеры частиц колеблются от 10 до 80 микрон (в поперечнике). Видно, что частицы не однородны по составу: на
Рис. 1. Общий вид образца порошка медного концентрата
Рис. 2. а- общий вид аншлифа; б - фрагмент зерна с массивпылм образованием сульфида меди на поверхности серы (зона I); в - фрагмент зерна с трещиной в массиве серы, заполненной сульфидом меди; г - фрагмент зерна с каемками меди по поверхности частиц серы
одной и той же частице присутствуют участки более темные (обогащенные серой) и более яркие (обогащенные медью).
Полуколичественный анализ с использованием энергодисперсионного спектрометра фрагментов частиц медного концентрата различного состава, выбранных визуально по цветовой разнице показал, что он состоит преимущественно из соединений меди и серы. Полученное соединения отвечают в основном составу СиБ (ко-веллин).
Количественный анализ был выполнен на аншлифе, изготовленным из медного концентрата, полученного осаджением меди из раствора элементарной серой крупностью -3,0+0,2 мм. В результате удалось получить крупные частицы серы, покрытые тонким слоем сульфида меди, которые позволили четко определить границы сульфида меди и серы (рис. 2).
На рис. 3 представлен фрагмент зерна у которого выбраны 2 зоны, отмеченные на рисунке: зона I - с массивным образованием, зона II-
б
2
в
а б
Рис. 3. а фрагмент зерна 1 анализируемого образца (увеличение х 35 крат); б -фрагмент частицы 1 зона I (увеличение х 1000 крат)
расположенная вдоль кромки контакта сульфида меди и элементарной серы.
На рис. 3, а показана зона I с большим увеличением и обозначением точек, в которых проводился анализ образовавшегося соединения (точки 1-4). Точки пересекают массив от поверхности образовавшегося сульфида к границе с серой.
Химический состав исследуемого медного концентрата методом электронной микроскопии (зерно 1 фрагмент I) преведен в табл. 3
Полученные данные позволили прийти к интересному выводу: состав образовавшегося соединения стабилен по площади фрагмента зерна (точки 1, 2, 3), а в непосредственной близости от поверхности частицы элементарной серы наблюдается повышение содержания меди (точка 4). Таким образом, если применительно к большей части площади фрагмента зерна можно говорить об образовании соединения, идентичного природному ковеллину, в приграничной с серой областью, по данным атомного состава, можно диагностировать соединение, отвечающее формуле халькозина.
Разработанный способ осаждения меди защищен патентом Российской Федерации [3].
Обезмеженный раствор направляется на осаждения коллективного никель-кобальтового концентрата смесью порошков металлического марганца и элементарной серы.
Процесс осаждения (реакция 3) осуществляется в реакторе при атмосферном давлении. В результате чего получен никель-кобальтовый концентрат, содержащий 20,38 % никеля и 2,54 % кобальта, с извлечением никеля и кобальта 97,61 и 97,34 % соответственно. Остаточное содержание марганца в концентрате - 0,42 %.(табл. 4)
МеБ04 + Мпмет + Б0 ^ МпБ04 + +МвБ| (3)
где Ме - N1, Со
Осаждение марганца из раствора осуществлялось в виде гид-роксида аммиачной водой при окислении кислородом воздуха по реакции:
MnБ04+2NH40H+3/202= =Мп(0Н)4+№4)2Б04+Н20 (4)
Таблица 3
Химический состав исследуемого образца
т-1
Е1. а р Б Са п Сг Мп Ие N1 Си Аз са Бп БЬ в; эим
Е1.% 0,19 - 33,72 - - 0,16 - - - 66,61 0,33 - - - - - 101
т-2
Е1. а р Б Са п Сг Мп Ие N1 Си Аз са Бп БЬ в; эим
Е1.% 0,21 - 34,50 - - 0,16 - - - 64,72 - - - - - - 99,59
т-3
Е1. а р Б Са т; Сг Мп Ие N1 Си Аэ са Бп БЬ в; эим
Е1.% 0,16 - 36,58 - 0,09 - 0,12 - - 61,69 0,32 - - - - 0,75 99,91
т-4
Е1. а р Б Са т; Сг Мп Ие N1 Си Аз са Бп БЬ в; эим
Е1.% 0,17 - 23,16 - 0,17 0,11 - - - 75,06 - - - - - - 98,67
Таблица 4
Результаты осаждения никель-кобальтового концентрата
Продукты Выход Содержание, г/л, % Извлечение, %
г, л Си № Со Мп Ре Си № Со Мп Ре
Раствор 0,95 0,0035 3,08 0,382 74,36 0,88 100,0 100,0 100,0 100,0 100,00
Мп 6,25 100
Итого
Раствор 0,95 0,00039 0,0327 0,00313 73,81 0,61 11,14 1,06 0,82 91,19 69,32
№-Со к-т 13,46 0,02 20,38 2,54 0,42 1,91 80,96 93,75 94,21 0,07 30,75
Раствор отмывки 0,4 0,0004 0,205 0,021 18,23 0,0077 4,81 2,80 2,31 9,48 0,37
96,92 97,61 97,34 100,75 100,44
невязка -3,08 -2,39 -2,66 0,75 0,44
Таблица 5
Показатели осаждения марганцевого концентрата аммиачной водой
Продукты Выход, г, мл Содержание, %, г/л Извлечение, % Рекомендуемый режим
Мп концентрат 133,0 57,36 97,61 ИН4ОН к=1,2.
Раствор осаждения и пром. Температура
вода 1530,0 1,22 2,39 50-55°С.
Время осаждения
60 мин
Таблица б
Материальный баланс продуктов переработки (в расчете на 1 т ЖМК)
Продукты Выход Содержание, г/л, % Извлечение, %
т Си № Со Мп Ре Си № Со Мп Ре
ЖМК 1,00 1,05 1,2 0,22 29,7 5,7 100 100 100 100 100
Медный концентрат 0,0173 54,39 0,02 0,004 0,34 0,16 89,89 0,03 0,03 0,02 0,05
№-Со концентрат 0,0577 0,09 19,88 3,27 0,42 1,94 0,49 95,59 85,77 0,08 1,96
Марганцевый концентрат 0,502 0,0024 0,031 0,046 57,37 0,8 0,11 1,30 10,50 96,97 7,05
Кек 0,370 0,27 ОД 0,022 2,35 14,01 9,51 3,08 3,70 2,93 90,94
Итого 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Рис. 4. Рекомендуемая схема переработки ЖМК с получением высококачественных концентратов цветных металлов
ЖМК
газ 10-12% ЙОа Измельчение (86% - 0,2 мм)
пром. вода
1
Г
В ыщелачиваиие
Сгущен и е
Г
Фильтрование
|4Г
Промывка
пром. вода
Н20
раствор 1
раствор ОфЛ, Со, Ми
Э, ЙОз
Г
нерастворимый остаток на хранение
Осаждение меди ф =
Сгущение
Г
Фильтрование
кск
I
I [ромывка
раствор
раствар №, Со, Ми
пром. во да
медным концентрат
1 *-
Осаждение никеля-кобальта
1 --
Сгущение
5, Мп
Г
рование
раствор
раствор № 1 |
п304
Осаждение марганца
I
Гидроксидмый саргамцевыи концентрат
Фильтровав
кек
I
Промывка
ЫЬ
, пром.вода
иикель-кобальтовь концентрат н
Условия проведения: температуре 50-55 °С, при расходе аммиака 1,2-ном отношению к стехиомертически необходимого количества (СНК). Разработанный режим обеспечивает по-
лучение марганцевого концентрата с содержанием марганца более 57 % при извлечении 97,61 % (табл. 5). Применение безавтоклавной технологии выделения цветных металлов и
марганца из комплексных сернокислых растворов выщелачивания ЖМК обеспечивает получение медного концентрата с содержанием меди 54,36 % при извлечении 89,89 %; коллективного никель-кобальтового
1. Патент РФ № 2184163 авторы Ро-манчук А.И., Ивановская В.П., Королев А. Б., Способ переработки подводных же-лезомарганцевых руд, 2002, С22В 47/00,3/00
2. Романчук А.И., Ивановская В.П., Мельников А.Н., Выделение ценных компо-
концентрата с содержанием 19,88 % никеля и 3,27 % кобальта при извлечением 95,59 % и 85,77 %; гидро-ксидного марганцевого концентрата содержащего 57,37 % марганца при извлечении 96,97 % (табл. 6).
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
нентов из комплексных растворов, труды ЦНИГРИ вып. 226 М. 1988
3. Романчук А.И., Ивановская В.П, Королев А.Б., Кошель Д. Я. Способ переработки подводных железомраганцевых руд. Патент РФ № 2231569 С1. опубл. 27.06.2004. Бюл.№18. . ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -
Кошель Дмитрий Яковлевич - научный сотрудник, nbk@mail.ru, Центральный научно-исследовательский геолого-разведочный институт (ФГУП ЦНИГРИ).
- ОТДЕЛЬНЫЕ СТАТЬИ
ГОРНОГО ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКОГО БЮЛЛЕТЕНЯ
(ПРЕПРИНТ)
ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ТОРФЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ С УЧЕТОМ РИСКОВ
ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЛЕСО-ТОРФЯНЫХ ПОЖАРОВ
Попов Сергей Михайлович - профессор, доктор экономических наук, Савин Константин Сергеевич - аспирант, Московский государственный горный университет,
Moscow State Mining University, Russia, ud@msmu.ru
Приведены методические основы эколого-экономического обоснования использования торфяных месторождений с учетом риска возникновения лесо-торфяных пожаров.
Ключевые слова: эколого-экономический механизм оценки и выбора направлений использования торфяных месторождений, лесо-торфяные пожары, эколого-экономический механизм, торфоразработка.
ECOLOGICAL AND ECONOMIC RATIONALE FOR
THE USE OF PEAT DEPOSITS, TAKING INTO ACCOUNT
THE RISKS OF FOREST FIRES
Popov S.M., Savin K.S.
The article outlines ecological-and-economical bases of peat deposit utilization, taking into account the risk of forest and peat-bog fires. The article presents methodical outlines of ecological-and-economical assessment and choice of peat-bog usage with a view to reduce the risk of forest and peat-bog fires.
Key words: ecological-and-economical mechanism, peat-bog development, forest and peat-bog fires, ecological-and-economical mechanism of assessment and choice of peat-bog utilization trends, forest and peat-bog fires.
