ТЕХНОЛОГіЯ ОТРИМАННЯ МОНОХЛОРИСТОї СіРКИ ТА ВИЗНАЧЕННЯ ПОКАЗНИКіВ її ЯКОСТі Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

--------------------□ □-----------------------

Наведено дані про взаємодію сірки з хлором до монохлористої сірки у розчині монохлористої сірки. Показано причини, які впливають на вихід продукту. Встановлено оптимальні умови процесу та методика визначення якості монохлористої сірки. Встановлено, що додаткове охолодження реакційної маси дозволяє у 2,5-3,0 рази збільшити продуктивність одиниці реакційного об’єму. Проведена перевірка якості монохлористої сірки в реакції синтезу М, М'-дитіодиморфоліну

Ключові слова: сірка, хлор, монохлориста сірка, одержання, технологія, продуктивність, якість, М, М'- дитіодиморфрлін

□-------------------------------------□

Приведены данные о взаимодействии серы с хлором с образованием монохлористой серы в растворе монохлористой серы. Показаны причины, которые влияют на выход продукта. Определены оптимальные условия процесса и методика определения качества монохлористой серы. Установлено, что дополнительное охлаждение реакционной массы позволяет в 2,53,0 раза увеличить производительность единицы реакционного объема. Произведена проверка качества монохлористой серы в реакции синтеза М, М'- дитиодиморфолина

Ключевые слова: сера, хлор, монохлористая сера, получение, технология, производительность, качество, М, М'- дитиодиморфолин --------------------□ □-----------------------

1. Вступ

Монохлориста сірка (МХС) S2Cl2 - світло-жовта масляниста рідина з різким неприємним запахом, густина (1.675-1.689)г/см3, дуже реакційноздатна сполука. В промисловості застосовується для виробництва дихлориду сірки, хлористого тіонілу, тетрафториду сірки, при взаємодії з морфоліном утворює N №- дитіодиморфрлін (ДТДМ). Розчини сірки в МХС застосовуються для вулканізації каучуків при низьких температурах. Продукти поліконденсації МХС з поліолами застосовуються як додатки до мастил. Взаємодія МХС з ароматичними амінами веде до утворення циклічних 1,2,3-бензодитіозолевих солей, які при гідролізі утворюють 2-меркаптаноаніліни, що в свою чергу є вихідними продуктами для виробництва тіоіндігових барвників (реакція Херца) [1]. Однак нас найбільше цікавить взаємодія МХС з морфоліном з утворенням N №- дитіодиморфоліну, виробництво якого ще у 70-ті роки минулого століття було організовано на Івано-Франківському заводі тонкого органічного синтезу ( за-раз ПАТ «Завод тонкого органічного синтезу «Барва»).

До 2005 року завод як сировину для виробництва ДТДМ використовував імпортовану монохлористу сірку, яка вироблялась як побічний продукт хлорування метану у Російській Федерації. Неритмічність поставок, проблеми з якістю МХС поставили задачу

УДК 661.231

технологія

отримання

монохлористої

СІРКИ ТА

визначення показників її якості

В. П. Межиброцький

Технічний директор ПАТ «Завод тонкого органічного синтезу «Барва» с. Ямниця, Тисменицький район, Івано-Франківська обл, Україна, 77422 В. Л. Старчевський Доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри Кафедра загальної хімії* Е-mail: vstarch@polynet.lviv.ua Ю. З. Вашкурак Кандидат технічних наук, доцент Кафедра автоматизації теплових та хімічних процесів* *Національний університет «Львівська політехніка» вул. С. Бандери,12, м. Львів, Україна, 79013

організації її виробництва на підприємстві з використанням діючого обладнання.

Окрім вищезгаданого методу (отримання МХС як побічного продукту хлорування метану [1]) найбільш поширеним методом її отримання є пропускання сухого хлору над розплавленою сіркою [2]. Однак цей метод не можна застосувати у промисловості, тому що при такому способі проведення реакції більша частина хлору не вступає у реакцію, а монохлориста сірка в таких умовах, коли температура процесу може перевищувати 100 оС, розкладається з утворенням вихідних продуктів.

Монохлористу сірку можна також отримувати хлоруванням сірковуглецю в присутності п’ятихлористої сурми [3], при цьому утворюються чотири-хлористий вуглець та монохлориста сірка. Основним недоліком цього процесу є великі затрати на розділення продуктів хлорування.

Промисловим методом отримання МХС також є хлорування сірки в розчині чотирихлористого вуглецю при температурах 60 - 70 оС [4]. Цей метод, хоча і реалізований у промисловості, однак потребує великих затрат на організацію виробництва, пов’язаних із необхідністю регенерації великої кількості розчинника та ректифікації самої монохлористої сірки.

В літературі описано метод хлорування сірки в розчині самої монохлористої сірки [5], однак він носить описовий характер і для практичної реалізації процесу необхідні додаткові експериментальні дані.

© В. П. Межиброцький, В. Л итарчевськиц Ю. З. Вашкурак, 2иі3

2. Експериментальна частина

2.1. Методика експерименту та аналізів продуктів

Реакція хлорування сірки з утворенням монохло-

ристої сірки перебігає за рівнянням :

2S + С12 = 32а2 -АН = 59.86 кДж/моль [2]

В чотирьохгорлу круглодонну колбу об’ємом 500мл заливали 100 мл монохлористої сірки, включали мішалку і завантажували 168 г меленої сірки. В результаті цього утворюється досить рухома маса - суспензія сірки в монохлористій сірці із вмістом сірки близько 50%.

При перемішуванні включали нагрів реакційної маси до 40 оС і витримували протягом 30 хв. За цих умов сірка повністю розчиняється в монохлористій сірці. Після цього додавали ще 37 г меленої сірки і перемішували масу ще 30 хв. Реакційна маса готова до хлорування, загальна маса сірки складала 207 г, вміст сірки в реакційній масі близько 55%, об’єм реакційної маси 220 мл, об’ємний коефіцієнт заповнення реактора - 2.2.

Перед початком хлорування перевіряли установку на герметичність стисненим азотом і продували азотом протягом 10 хв.

Хлорування сірки проводили газоподібним хлором із балона протягом 1-3 год при температурі 50 - 60 оС і тиску хлору в лінії 1.2-1.5 атм.

Після повного зникнення сірки на стінках колби відбирали пробу для аналізу сірки в розчині методом «краплі на склі» при температурі навколишнього середовища [9]. Якщо крапля на склі прозора, це свідчить про повну конверсію сірки. Після цього реакційну масу витримували ще 30 - 40 хв при 50 - 60 оС, виключали підігрів, витримували ще 30 - 40 хв і відбирали пробу для аналізу на вміст активного хлору та визначення густини реакційної маси. При досягненні значень густини 1.675 - 1.680 г/см3 та вмісту активного хлору 5153% синтез закінчували і вимірювали об’єм реакційної маси, який складав, як правило, 355 мл. В результаті цього отримували 427 г монохлористої сірки або 97 -98% від теоретично можливого.

Гази, що виходили із колби після хлорування, направляли в ємність з 20% розчином їдкого натрію для поглинання надлишкового хлору та кислих газів.

2.2. Методика визначення активного хлору

Для визначення вмісту активного хлору використовували колбу Кн.-2-250-29/32 (ГОСТ 25336) із пристроєм для руйнування ампул.

В попередньо зважену і злегка нагріту тонкостінну ампулу з довгим капіляром засмоктували 0.2 - 0.3 г монохлористої сірки, капіляр запаювали і ампулу знову зважували з точністю до 0.0001 г.

В колбу для руйнування ампул поміщали 20 мл чотирихлористого вуглецю (або хлороформу), 2 мл 0.1 н розчину йодистого калію та 45 мл 0.1н розчину тіосульфату натрію. Капіляр ампули поміщали у трубку пристрою, при цьому нахиляючи колбу, опускали в неї трубку з ампулою і закривали корком. Ампула при цьому руйнується і проба монохлористої сірки попадала у розчин. Вміст колби перемішували протягом 3 - 5 хв, потім відкривали, ополіскували корок, горло і стінки колби дистильованою водою і відтитровували надлишок тіосульфату

натрію 0.1н розчином йоду в присутності 1-2 мл 1% розчину крохмалу до появи синього кольору [10].

Паралельно проводили контрольний дослід. Масову долю активного хлору (Хі , %) обчислювали за формулою:

(V - V) хКх0.0035х100 Х1 =-------------------,

де V - об’єм 0.1н розчину йоду, витрачений на титрування робочої проби, мл;

V2 - об’єм 0.1н розчину йоду, витрачений на титрування контрольної проби, мл;

т - маса моно хлористої сірки, взятої для проби, г;

0.003545 - маса хлору, що відповідає 1 мл 0.1н розчину йоду, г;

К - поправочний коефіцієнт до концентрації розчину йоду.

3. виклад основного матеріалу

Результати хлорування сірки та показники її якості наведені в табл. 1.

Як видно з наведених результатів, сірка в таких умовах (температура 50-60 оС, тиск хлору на лінії подачі 1 атм, дослід 1) хлорується з утворенням монохло-ристої сірки ( вихід 95.3 %, розраховуючи на подану сірку). Однак у всіх експериментах вихід монохлористої сірки на поданий хлор є на 2-3% нижчий, що свідчить про непродуктивне його витрачання і необхідність очищення газів хлорування від домішок хлору. Тому нами було прийняте рішення збільшити тиск хлору на лінії його подачі з тим, щоб забезпечити його вищу розчинність і вищу ступінь конверсії, тим самим знижуючи його вміст в абгазах з одночасним зростанням виходу монохлористої сірки (дослід 2 і 3).

Проведені синтези монохлористої сірки методом хлорування елементарної сірки в розчині монохлорис-тої сірки довели можливість отримання стандартного продукту, який за всіма показниками повністю відповідає вимогам технічних умов ТУ 6-02-1213-85 [6].

Результати узагальнених експериментів наведено у табл. 2.

Якість отриманої монохлористої сірки перевірили в реакції отримання

N №- дитіодиморфоліну [7], який повинен відповідати вимогам технічних умов для N №- дитіодиморфоліну [8]. Результати експериментів наведені в табл.3.

Як видно з наведених результатів, отримання моно-хлористої сірки методом хлорування сірки у розчині монохлористої сірки при 50-60 оС і тиску хлору 1.2 -

1.5 атм дозволяє отримувати вихід продукту 96 -98 %, який не погіршує, а деяких випадках навіть покращує якісні показники синтезу N №- дитіодиморфоліну у порівнянні із привозною сировиною та діючими технічними умовами [8] .

Згідно описаної методики синтезу монохлористої сірки нами були розроблені норми технологічного режиму ведення процесу хлорування, які наведені в табл. 4 з розрахунку на повний об’єм апарата, що складає 3200 л. Даний метод був реалізований на виробництві N N дитіодиморфоліну на ПАТ «Завод тонкого органічного синтезу «Барва», м.Івано-Франківськ.

Е

Хлорування сірки у розчині монохлористої сірки при Т=50 - 60 оС

№/п Сировина Хлорування Готовий продукт Вихід %

Назва К-сть, г Об’єм, мл Тривалість, год - хв. Аналіз на СІ2 Об’єм, мл ^0 Вага, г

І. Синтез №1

а) Завантажено:

1. МХС 167,50 100,0

2. Сірка мелена 167,50 100,0

S=50% розчин 335,00 200,0

3. Хлор-газ (1 атм) 190,00 0 5 О ^ со со 46,70 49,98 93.42 на С12

б) Одержано:

1. МХС 323,0 1,685 504,30 95.31 (на S)

ІІ.Синтез №2

а) Завантажено:

1. МХС 168,00 100,0 323,0

2. Сірка мелена 207,04 120,0

S=55% розчин 375,04 220,0

3. Хлор-газ (1.2 атм) 235,00 0 5 со ч- со *4 47,84 53,00 1 І Ю С £ * 9н

б) Одержано:

1. МХС 355,0 1,675 594,63 97.70 на S

ІІІ. Синтез №3

а) Завантажено:

1. МХС 167,50 100,0

2. Сірка мелена 207,00 120,0

S=55% розчин 374,50 220,0

3. Хлор-газ (1.5 атм) 234,50 3-30 4-00 48.50 51.50 95.95 на С12

б) Одержано:

1. МХС 355,0 1,678 595,70 98.08 на S

Таблиця 2

Порівняльна характеристика отримання монохлористої сірки

№ п/п МХС, г Сірка, г Хлор, г Час реакції, год Отримано МХС, г Вихід на сірку, % Вихід на хлор, % Продуктивність, г/л год Тиск хлору, атм

1. 167.5 167.5 190 3.0 503.3 94 92.5 347.5 1.0

2* 176.5 167.5 190 1.2 504.5 95.3 93.4 868.8 1.2

3.* 168.0 207.0 235 1.2 594.6 97.7 95.5 1061.2 1.4

4* 167.5 207.0 234.5 1.0 595.7 98.8 95.9 1278.2 1.5

5.* 168.1 207.0 244.0 1.0 590.2 96.8 90.1 1260.0 1.6

Примітка: * позначені експерименти з додатковим охолодженням реактора.

Таблиця 3

Якісні показники синтезованого N ^- дитіодиморфоліну при використанні монохлористої сірки із різних джерел

№ Показники якості ДТДМ За ТУ Привозна МХС Синтезована нами (2) Синтезована нами (3)

1. Зовнішній вигляд Колір білий з жовтуватим відтінком Колір білий з жовтуватим відтінком Колір білий з жовтуватим відтінком Колір білий

2. Температура топлення, оС, не нижче 122.0 122.2-122.3 122.5-124.0 123.0-125.0

3. Масова частка основної речовини,%, не менше 97.00 97.2 97.1 98.6

4. Масова частка вологи,%, не більше 0.4 0.2 0.2 0.2

5. Масова частка золи,%, не більше 0.3 0.2 0.2 0.2

Э

Як видно із наведених норм технологічного режиму, лімітуючою стадією одержання монохлористої сірки є тривалість процесу хлорування (3 години або 43.61% від тривалості всього процесу). Це пов’язано з тим, що процес хлорування є екзотермічним, охолодження подачею в кожух апарата холодоагента не дає бажаного результату, а при підвищенні температури монохло-риста сірка розкладається з утворенням вихідних речовин [11].

Таблиця 4

Норми технологічного режиму процесу хлорування сірки

№ Назва елементів роботи Тривалість, хв Тривалість, % Примітка

1. Підготовка схеми до роботи 6G 1G.91

2. Завантаження монохлористої сірки 3G 5.45 675.0л

3. Завантаження меленої сірки (перша порція) 3G 5.45 113G.6 кг

4. Підігрів до 40 оС 3G 5.45 1485.0л

5. Завантаження меленої сірки (друга порція) 3G 5.45 251.3 кг

6. Перемішування 3G 5.45

7. Хлорування 18G 32.7G 8GG-125G л/год

8. Аналіз на активний хлор 1G 1.87

9. Хлорування 6G 1G.91 8GG-125G л/год

1G. Аналіз на активний хлор 6G 1G.91

11. Подача монохлористої сірки в ємність 3G 5.45 Ссі =51-53%

Всього 55G (9год 10хв) 100%

З метою інтенсифікації процесу нами було запропоновано ввести додатковий змійовик для охолодження реакційної маси, вмонтований всередину апарата, в який подавали холодоагент (захолоджену до 8 оС воду або росіл). Такий спосіб ведення процесу дозволив скоротити час хлорування з 180 до 60-80 хв, не погіршуючи якості монохлористої сірки та дозволив збільшити продуктивність одиниці реакційного об’єму з 347 г/л год до 1278 г/л год. Встановлення додаткової вкороченої зливної труби, яка вмонтована в апарат таким чином, що 25% утвореної монохлористої сірки при її зливанні залишається в апараті, дозволило виключити стадію 2 завантаження монохлористої сірки. Дані технічні рішення дозволили скоротити час синтезу з 9 год 10 хв до 6 год 40 хв.

4. висновки

Таким чином, експериментально підтверджено та реалізовано в промисловості технологію отримання монохлористої сірки хлоруванням сірки в розчині мо-нохлористої сірки. Отриманий продукт відповідає технічним умовам і не погіршує умов його застосування при отриманні N N дитіодиморфоліну. Встановлено, що лімітуючим фактором при одержанні монохлорис-тої сірки є велика тривалість процесу хлорування, пов’язана із високим тепловим ефектом реакції хлорування. З метою інтенсифікації процесу запропоновано ввести додатковий охолоджувальний елемент, вмонтований всередину реактора, а хлорування проводити при підвищеному тиску хлору. За таких умов досягається вихід монохлористої сірки 95-99% при високій (1100-1280 г/л год) продуктивності одиниці реакційного об’єму. Якісні показники отриманого продукту відповідають технічним умовам і не погіршують якості отриманого N №- дитіодиморфоліну.

Література

1. Кнунянц, И.Л.:Химическая энциклопедия [Текст] / И.Л. Кнунянц. - М.:Советская энциклопедия, 1995, Т.4.639 с.

2. Менковский, М.А. Технология серы. [Текст] / М.А. Менковский, В. Т. Яворский. - М.: Химия, 1985. - С.37-38.

3. Тикавый, В.Ф.Практикум по неоганической хими. [Текст] / В.Ф Тикавый. - М.:Химия, 1969, 244с.

4. Некрасов, В.В. Химия отравляющих веществ. [Текст] / В. В. Некрасов. - М.: Химия, 1926, 344с.

5. Holleman, A.F. Inorganic Chemistry [Текст] / Holleman A.F Wiberg E. - San-Diego, Academic Press, 2001, р.528.

6. ТУ 2152-279-05763458-99 - Сера хлористая техническая (Монохлористая сера). - Вологоград, 1999,17с.

7. Throdahl, M. C. Vulcanization Charactecteristics of N,N’-Ditioamines in Furnace Black Stocs [Текст] / M. C.Throdahl and M. W. Harman. Ind. Eng. Chem., Vol. 43 ,No.2. P.421-429,1951.

8. ТУ У24.1-З225742З-121:2005. N, N'- дитіодиморфолін гранульований.- Івано-Франківськ.2006, 13с.

9. M. J. Barany, Robert P. Hammer, R. B. Merrifield, George Barany. Efficient Synthesis of 1, 2, 4-Dithiazolidine-3,5-diones [Dithiasuccinoyl-Amines] from Bis(chlorocarbonyl)disulfane Plus Bis(trimethyl-silyl)amines. [Текст] / J. Am. Chem. Soc., N.127, p.508-509, 2005.

10. S. Antoniow., D. Witt. A Novel and Efficient Synthesis of Unsymmetrical Disulfides . J. Syn. Org. Chem. V.3, p.363-366, 2007.

11. M. Bao, M. Shimizu. N-Trifluoroacetyl arenesulfenamides, effective precursors for synthesis of unsymmetrical disulfides and sulfenamides. Tetrahedron. V. 59, p. 9655-9659, 2003.

E