Технология комплексной переработки фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности с целью получения фторида водорода Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 661.487

ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА ВОДОРОДА

И.В. Петлин, Л.Н. Малютин

Томский политехнический университет,

634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 30, petliniv@tpu.ru

Рассмотрен способ комплексной переработки фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности с целью получения фторида водорода, оксида алюминия и сульфата натрия. Проведено обоснование возможности перехода фтороводородных производств на новый вид сырья - фтор-содержащие отходы, позволяющего сэкономить значительные ресурсы на добыче и переработке флюоритовых руд и значительно снизить отрицательные экологические факторы алюминиевых производств. Рассчитаны термодинамические параметры процесса сульфатизации фторсодер-жащих отходов с выдачей тепловых эффектов реакций и энергетических затрат на проведение процесса, в сравнении с существующей технологией производства безводного фторида водорода. Исследованы рынки сбыта побочной продукции: оксида алюминия и сульфата натрия, с расчетом себестоимости передела и вероятной прибыли. Ил. 2. Табл. 4. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: фторид водорода; алюминиевая промышленность; фторсодержащие отходы; плавиковый шпат; сульфатизация; атомная промышленность.

HYDROGEN FLUORIDE PRODUCING TECHNOLOGY FROM ALUMINUM INDUSTRY FLUORINE-CONTAINING WASTE PRODUCTS

I.V. Petlin, L.N. Malyutin

Tomsk Polytechnic University,

30, Lenin Ave., Tomsk, 634050, Russia, petliniv@tpu.ru

The aluminum industry fluorine-containing waste products complex recycling method to obtain hydrogen fluoride, aluminum oxide and sodium sulfate is described. The substantiation of change possibility of hydrogen fluoride producing factories to new kind of raw material - fluorine-containing waste products, is shown in article. This change allows to economize considerable resources on mining and recycling fluor-spar ore and to noticeably decrease negative ecological factors of aluminum industry. The fluorine-containing waste products sulphatization process thermodynamic parameters have been calculated. Presentation of reactions calorific effects and energy costs on processing besides existing waterless hydrogen fluoride production technology is given in article. The incidental output (aluminum oxide and sodium sulfate) markets have been investigated. The repartition prime cost calculation has been done and probable profit has been calculated as the result of research. 2 figures. 4 tables. 7 sources.

Key words: hydrogen fluoride; aluminum industry; fluorine-containing waste products; fluor-spa; sulphatiza-tion; atomic industry.

ВВЕДЕНИЕ

Производственный цикл большинства промышленных предприятий представляет собой открытую несбалансированную систему, характеризующуюся образованием большого количества твердых, жидких и газообразных отходов. Промышленные отходы представляют серьезную экологическую опасность для регио-

нов, расположенных в непосредственной близости от источников выбросов. Значительный вклад в загрязнение окружающей среды вносит алюминиевая промышленность, отходы которой составляют около 20% от всех отходов, образующихся при производстве цветных металлов в стране [2]. Российская алюминиевая про-

мышленность ежегодно сбрасывает на шламовые поля около 400 тыс. тонн твердых отходов, которые представляют интерес как техногенный источник различной химической продукции [2].

Предлагается использовать фторсодер-жащие отходы алюминиевой промышленности с целью получения безводного фторида водорода на существующем оборудовании субли-матных производств Топливной компании Роса-тома «ТВЭЛ». Использование фторсодержащих отходов позволит отказаться от закупок дорогостоящего плавикового шпата, основного сырья для производства HF, решая при этом экологическую проблему переработки фторсодержа-щих отходов алюминиевого производства.

КОМПЛЕКСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

ОТХОДОВ

Основным промышленным способом производства фторида водорода на сегодняшний момент является сернокислотная переработка флюоритового флотоконцентрата. Выделение HF происходит в результате следующего химического превращения

CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4

В настоящее время российская минерально-сырьевая база плавикового шпата (флюорита) не позволяет наладить в необходимых объемах добычу сырья и производство плавико-вошпатовой продукции, необходимой для производства HF и его производных [7]. Наблюдается устойчивый дефицит потребления фтористого минерального сырья, перекрываемого российскими источниками лишь на 50-60% [1].

Концепция технологии производства фторида водорода с использованием фторсодержащих отходов, разработанная на базе кафедры Химической технологии редких рассеянных и радиоактивных элементов Физико-технического института Томского политехнического университета, подразумевает их комплексную переработку путем сернокислотного разложения с последующим улавливанием, конденсацией и ректификацией продуцируемого фторида водорода, и выделением оксида алюминия и сульфата натрия из твердых продуктов сульфати-зации отходов. Регенерация Al2O3 осуществляется путем водного выщелачивания сульфата алюминия из твердого остатка сульфатизации с дальнейшим щелочным осаждением Al(OH)3. Гидроокись далее прокаливают при 650 оС до образования Al2O3. Регенерация Na2SO4 осуществляется путем упаривания маточных растворов осаждения гидроокиси алюминия. Принципиальная схема переработки фторсодержа-

щих отходов алюминиевой промышленности приведена на рис.1.

В качестве фторсодержащих отходов рассматривается шлам со шламовых полей алюминиевых заводов, являющийся механической смесью сбрасываемых на шламонакопитель шламов мокрой газоочистки электролизного производства, пыли электрофильтров, хвостов флотации угольной пены и представляющий собой мелкодисперсный порошок темно-серого цвета следующего состава (% масс.): криолит (Na3AlF6) - 25,08; хиолит (№5А1:^14) - 4,73; Al2O3 - 19,53; №^04 - 13,31; Fe2O3 - 1,04; SiO2 - 1,08; С - 35,23. Стадия предварительного окислительного обжига (рис. 1) необходима для удаления угольной составляющей, представленной в отходах в виде пыли нефтяного кокса. Устранение угля необходимо, так как мелкодисперсные угли с развитой поверхностью обладают отличной способностью адсорбировать жидкости и газы. Как следствие, уголь будет препятствовать проникновению серной кислоты к поверхности реагирования, а также препятствовать выделению газообразного фторида водорода.

Целевыми для получения HF являются реакции взаимодействия фторалюминатов натрия (Na3AlF6, №5АЬ^14) с серной кислотой [3]

2NaзAlF6 + 9H2SO4 = 12HF + 6NaHSO4 + + АЬ^Ь

2№5А1^14 + 19Н^04 = 28HF + 10NaHSO4 + + 3АЬ^04Ъ)

Сульфат натрия, присутствующий в шламе как результат улавливания сернистого ангидрида содовым раствором в системе мокрой газоочистки, так же вступает во взаимодействие с серной кислотой, образуя гидросульфат натрия

Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4

Оксид алюминия, являясь одним из основных компонентов электролита, присутствует в значительных количествах во всех видах отходов электролизного производства алюминия. Присутствие оксида железа свидетельствует о характерной коррозии конструкционных материалов, подвергающихся высоким температурам и агрессивным воздействиям расплавов и газов. Оба оксида переходят в хорошо растворимую сульфатную форму

А1203 + 3Н^04 = А12^04)3 + 3Н20

Fe2O3 + 3Н^04 = Fe2(SO4)3 + 3Н20

Т

Na?SOi

Рис. 1. Принципиальная схема переработки фторсодержащих отходов

Отрицательное воздействие на процесс сернокислотного разложения фторсодержащих отвалов оказывает присутствие в них диоксида кремния, который, взаимодействуя с продуцируемым фторидом водорода, влияет тем самым на выход и чистоту HF. Происходит загрязнение продукционных газов тетрафторидом кремния

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СУЛЬФАТИЗАЦИИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Для исследования механизма процесса сернокислотного разложения отходов алюминиевого производства был проведен термодинамический расчет возможности протекания реакций сульфатизации основных компонентов состава шлама. Определение значений основ-

ных термодинамических функций производили методом Темкина - Шварцмана. Результаты термодинамических расчетов процесса сернокислотного разложения фторсодержащих отходов представлены в табл. 1.

Реакции сернокислотного разложения криолита и хиолита эндотермические и требуют подвода тепла. Вероятность их протекания в сторону образования продуктов реакции возрастает с ростом температуры (AG, KP Ц T). Температуры начала прямых реакций соответственно равны 354 К и 509 К. Реакции взаимодействия оксида алюминия, сульфата натрия и оксида железа (III) с серной кислотой экзотермические и протекают с выделением тепла. Равновесие направлено в сторону образования продуктов реакции уже при комнатной температуре (AG (AbO3) = -159,71; AG298 (Na2SO4) = -52,413; AG298 (Fe2O3) = -161,75).

Оптимальной температурой процесса принята температура - 513 К. При этом тепловые

Таблица 1

Энергии Гиббса, константы равновесия и тепловые эффекты реакций _сульфатизации компонентов шлама_

Т, К 298 300 400 500 600

2Na3AlF6 + 9H2SO4 = 12HF + Al2(SO4)3 + 6NaHSO4

АН, КДж/моль 420,24 420,59 443,99 477,83 521,23

АС, КДж/моль 66,437 64,061 -57,999 -187,21 -324,14

КР 2,26 • 10-12 7,02 • 10-12 3,75 • 107 3,61 • 1019 1,65 • 1028

2Na5Al3F14 + 19H2SO4 = 28HF + 3Al2(SO4)3 + 10NaHSO4

АН, КДж/моль 1366,0 1366,3 1385,6 1419,0 1466,6

АС, КДж/моль 524,51 519,86 278,53 23,265 -243,77

КР 1,16 • 10-92 3,06 • 10-91 4,25 • 10-37 3,71 • 10-3 1,67 • 1021

Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O

АН, КДж/моль -181,33 -181,35 -63,024 -76,261 -89,409

АС, КДж/моль -159,71 -159,41 -153,67 -170,84 -185,94

КР 9,87 • 1027 5,69 • 1027 1,17 • 1020 7,04 • 1017 1,54 • 1016

Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4

АН, КДж/моль -68,880 -68,584 -51,894 -32,300 -10,390

АС, КДж/моль -52,413 -52,303 -49,297 -50,863 -56,598

КР 1,54 • 109 1,28 • 109 2,74 • 106 2,06 • 105 8,46 • 104

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4) + 3H2O

АН, КДж/моль -182,00 -182,05 -63,651 -73,809 -80,554

АС, КДж/моль -161,75 -161,62 -163,16 -186,80 -208,70

Кр 2,25 • 1028 1,38 • 1028 2,03 • 1021 3,27 • 1019 1,48 • 1018

эффекты основных реакций при рабочей температуре будут составлять

2Ыа3А!Р6 + 9Н2804 = 12ИР + 6№Н804 + + А!2(804)3 - 482,94 кДж/моль

2ЫабА!зр14 + 19Н28О4 = 28НР + 10ЫаН804 + + 3А!2(804)3 - 1424,4 кДж/моль

АЬОз + ЗН28О4 = А!2(804)з + ЗН2О + +77,974 кДж/моль

Ыа2804 + Н2804 = 2ЫаН804 + 29,575 кДж/моль

Ре203 + 3Н2804 = Рв2(804)3 + 3Н20 + + 74,882 кДж/моль

Для сравнения тепловых эффектов сульфатизации фторсодержащих отходов и флюо-ритового концентрата был также проведен термодинамический расчет реакции сернокислотного разложения фторида кальция, представленный в табл. 2. Реакция эндотермическая, идет в сторону образования продуктов реакции уже при комнатной температуре. Тепловой эффект реакции при рабочей температуре - 513 К составляет -51,81 кДж/моль.

При учете содержания фторида кальция в закупаемом флюоритовом концентрате (95% масс.), требуемое количество теплоты на проведение реакции сернокислотного разложения

1 тонны плавикового шпата, при рабочей температуре, составит 631019 кДж.

Затраты тепла на переработку 1 тонны концентрата, образующегося после окислительного обжига фторсодержащих отходов, составляют 179414 кДж, что в 3,5 раза меньше, чем при работе на флюоритовом концентрате. Определение значения затрат тепловой энергии производили по следующей формуле:

ыя

10е

ш,-

где (}■: - тепловой эффект взаимодействия одного компонента с серной кислотой, кДж/моль ((?,■ = -ДНг;);

- молярная масса реагирующего компонента, г/моль;

щ - массовая доля компонента в отходах.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРИДА ВОДОРОДА ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Соотношение затрат по различным статьям себестоимости продукции различных химических производств меняется в широких пределах. Однако во всех случаях для химической промышленности характерны высокие затраты на сырье. Структура себестоимости продукции химической отрасли представлена в табл. 3 [6].

Таблица 2

Энергии Гиббса, константы равновесия и тепловые эффекты реакции сернокислотного разложения плавикового шпата

Т, К 298 300 400 500 600

CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4

АН, КДж/моль 64,280 64,174 58,498 52,575 46,764

ДG, КДж/моль -3,870 -4,327 -26,320 -46,840 -66,173

4,767 5,667 2,74 • 103 7,82 • 104 5,77 • 105

Технологическая себестоимость передела является критерием оценки различных технологий. В отличие от полной себестоимости, технологическая включает лишь те затраты, которые изменяются при замене одного варианта технологического процесса другим [5]. Для оценки эффективности использования фторсо-держащих отходов алюминиевой промышленности в процессе производства фторида водорода был произведен расчет технологической себестоимости.

В данном случае речь идет о снабжении фтороводородных производств фторсодержа-щими отходами алюминиевой промышленности в место флюоритового концентрата и реализации побочной продукции: оксида алюминия и сульфата натрия, продуцируемых в процессе их переработки.

Оксид алюминия (глинозем) используют в производстве алюминия, как катализатор, адсорбент, огнеупорный и абразивный материал. Мировые цены на глинозем металлургического сорта в 2013 г. составили около 20 000 руб./т. В РФ цены на оксид алюминия металлургического сорта достигают 25 000 руб./т.

Сульфат натрия используется, главным образом, в целлюлозно-бумажной промышленности, в которой находит применение в процессе сульфатной варки целлюлозы. Кроме того, к разряду крупных потребителей соединения могут быть отнесены стекольная промышленность, в которой вещество рассматривается как компонент шихты, а также химическая промышленность, использующая Na2SO4 при выпуске сернистого натрия, красителей и различных моющих средств. Экспортные цены колеб-

лются в пределах 7700-8900 руб./т, цены в России - 8000-9000 руб./т. Производство 1 тонны безводного фторида водорода по существующей технологии сернокислотного разложения плавикового шпата требует около 2,14 тонн флюоритового концентрата марки ФФ 95 и около 3,23 тонн серной кислоты (в пересчете на 100% H2SO4). Потери HF на стадиях конденсации и ректификации составляют около 8,7% [4].

Для определения расходных коэффициентов технологии получения фторида водорода из фторсодержащих отходов был проведен материальный расчет по всем стадиям передела, представленный на рис. 2.

Из материального расчета видно, что на процесс получения 1 тонны безводного фторида водорода необходимо 7,21 тонн фторсодер-жащих отходов, 10,27 тонн серной кислоты (в пересчете на 100% H2SO4), 6,75 тонн щелочи (в пересчете на 100% NaOH). При этом параллельно с фторидом водорода продуцируется 2,05 тонн оксида алюминия и 14,90 тонн сульфата натрия. Затраты электроэнергии на производство 1 тонны безводного фторида водорода по существующей технологии и технологии переработки фторсодержащих отходов составляют около 5900 кВт и 9685,61 кВт соответственно.

С учетом приведенных данных материального баланса технологии переработки фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности и структуры себестоимости продукции химического производства расчет технологической себестоимости фторида водорода осуществлялся по следующей модели развития

Таблица 3

Структура себестоимости химической продукции

Статья расхода Доля в себестоимости (%)

Сырье и основные материалы 57,0

Вспомогательные материалы 6,6

Топливо 1,6

Энергия 8,1

Заработная плата и страховка 11,9

Амортизация оборудования 11,0

Прочие расходы 3,8

Всего 100,0

X

т х

I

о

О а

■О ■О

0

]3

1 О

т х

I

0 т

1 I О

о

о сг

■О

сг а

Оборотная кислота кг 2737

Кислый растбар, кг

I

Очистка Ь►

I

В отстойник ' оборотной кислоты

Очищенныи газ, кг

Отходящие газы, кг

425

тз

Конденсация

^На сернокислотное улаблибоние НС

Конденсат, кг

Кубобый остаток, кг

310

1318

В сборник 'абсорбционной кислоты

Ректификация /

Сазобая фаза, кг

3395

Л

Н О, кг

I

41848

*\ Сульфатизация

Тбердый остаток, кг

Ректификация И

Абгазы, кг

12345

Растдарение

8

Стобый продукт, кг 1000.587 100%

НС 1000.000 99,95

Ж 0.138 0.01

НО 0,449 0,04

-Ъ-Нп улаблибоние

Криалит-глиназемный концентрат, кг

Воздух, кг

31921

4694

I

Фильтрация

Окислительный обжиг

I

Отходящие

—► газы, кг

34435

Растбар, кг

Тбердый остаток, кг

149

Сушка

Не прореагиробабший «- остаток на сульфатизацию

Осаждение к

Фторсодержщие отходы, кг 7207 100%

Ш1Св 1808 25,08

ЬЬАЬСи 341 4.73

АЬОз 1408 19,53

С 2539 35,23

ИаЖ 959 13,31

СегОз 75 1,04

Ж 78 1,08

Щелочь.кг

14679

НД кг

1289

-> На конденсацию

Фильтрация

Тбердый ► остаток, кг

3339

Растбар №а:50и, кг

65384

Выппридание

-> Сушка, прокалка —► Сотобыи продукт, кг 2050 100%

АЬОз 1900 93

НаШ 76 4

СеДз 74 3

НД кг

50482 На конденсацию

Сзтобый продукт, кг 14902 100%

N0:50 14898 99.98

А1ШЬ 0,637 <0,01

СвШН 1873 0.01

ИаОН 1.570 0Д1

§

00 ГТ1

0

1

00 §

1

50

I

X СП X

0

1

§

1 м о

§ м

э

м

(О

Рис. 2. Материальный баланс технологии получения 1 т НР с использованием фторсодержащих отходов

Таблица 4

Расчет технологической себестоимости ИР

№ п/п Статьи расходов Цена, руб. Существующая технология Предлагаемая технология

Расход./ на 1 т HF руб./ на 1 т HF Расход./ на 1 т HF руб./ на 1 т HF

1 Материалы: - - 41830 - 198517,75

- флюорит, т 12000 2,14 25680 - -

- фторсодержащие отходы, т 5600 - - 7,21 40376

- серная кислота,т 5000 3,23 16150 11,05 55250

- щелочь, т 15000 - - 6,75 101250

- вода, т 33 - - 49,78 1641,75

2 Электрический нагрев, кВт 3 5900,0 17700 9685,61 29056,83

3 Оплата труда - - 8733 - 8733

4 Топливо - - 1174 - 1174

5 Амортизация - - 8072 - 8072

6 Прочие расходы - - 2789 - 2789

7 Вспомогательные материалы - - 4843 - 4843

8 Продукты: - - - - -

- оксид алюминия, т 25000 - - 2,05 51250

- сульфат натрия, т 9000 - - 14,90 134100

Себестоимость 85141 67835,58

Снижение себестоимости, % 20,33

(табл. 4): закупка фторсодержащих отходов по стоимости содержащегося в них фтор-иона и их переработка с коммерциализацией всех побочных продуктов - оксида алюминия и сульфата натрия.

Как видно из расчетов, основными факторами, влияющими на себестоимость НР, является стоимость закупок сырья и реализация побочной продукции. При условии коммерциализации всей побочной продукции оксида алюминия и сульфата натрия; снижение себестоимости основной продукции составляет около 20%.

ВЫВОДЫ

1. Фторсодержащие отходы могут полностью заменить природный плавиковый шпат в процессе производства фторида водорода на существующем оборудовании сублиматных производств Топливной компании Росатома «ТВЭЛ».

2. Решается проблема утилизации отходов электролизного производства алюминия.

3. В ходе термодинамических расчетов была определена возможность сернокислотной переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства. В качестве рабочей температуры выбрано значение - 513 К. Затраты тепловой энергии на переработку 1 т концентрата, образующегося после стадии окислительного обжига, составляют 179414 кДж, что в 3,5 раза меньше, чем при переработке аналогичного количества флюоритового концентрата.

4. Реализация побочной продукции представляет легкую задачу. Оксид алюминия, сульфат натрия являются востребованным товаром на рынке.

5. Использование фторсодержащих отходов позволит снизить себестоимость производимого фторида водорода на 20% при условии коммерциализации побочной продукции.

1. Боярко Г.Ю., Хатьков В.Ю. Добыча и потребление фтористого минерального сырья в России. Часть 2 // Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307, № 3. С. 132-136.

2. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. 2-е изд. Красноярск, 2004. 480 с.

3. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А.

ЖИЙ СПИСОК

Неорганическая химия в реакциях: справочник. М.: Дрофа, 2007. С. 19.

4. Маслов А.А., Тураев Н.С., Оствальд Р.В. Химическая технология фторида водорода: учебное пособие. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. 109 с.

5. Ребрин Ю.И. Основы экономики и управления производством. Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2000. 145 с.

6. Соколов Р.С. Химическая технология: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: В 2 т. М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2003. Т. 1. 368 с.

7. Государственный доклад «О состоянии

и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2010 году» / под ред. Д.Г. Храмова. М.: Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации, 2011. 418 с.

REFERENCES

1. Boyarko G.Yu., Khat'kov V.Yu. Dobycha i potreblenie ftoristogo mineral'nogo syr'ya v Rossii. Chast' 2 [Mining and Consumption of Fluoric Minerals in Russia. Part 2] Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta - Bulletin of Tomsk Polytechnic University, 2004, vol. 307, no. 3. pp. 132-136.

2. Kulikov B.P., Istomin S.P. Pererabotka ot-khodov alyuminievogo proizvodstva [Aluminum Industry Waste Treatment], Krasnoyarsk, 2004, 480 p.

3. Lidin R.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Neorganicheskaya khimiya v reaktsiyakh: spravochnik [Inorganic Chemistry in Reactions: Reference Book]. Moscow, Drofa Publ., 2007, 19 p.

4. Maslov A.A., Turaev N.S., Ostval'd R.V. Khimicheskaya tekhnologiya ftorida vodoroda:

uchebnoe posobie [Chemical Technology of Hy-drofluoride: tutorial]. Tomsk Polytechnic University Publ., 2012, 109 p.

5. Rebrin Yu.I. Osnovy ekonomiki i upravleni-ya proizvodstvom [Fundamental Economic and Management]. Taganrog, TRTU Publ., 2000, 145 p.

6. Sokolov R.S. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology]. Moscow, Gumanit. izd. tsentr VLADOS Publ., 2003, vol.1, 368 p

7. Gosudarstvennyi doklad o sostoyanii i ispol'zovanii mineral'no-syr'evykh resursov Rossi-iskoi Federatsii v 2010 godu. [Government Report on Status and Use of Mineral Resources of the Russian Federation in 2010]. Moscow, Ministry of Natural Resources and Environment of Russian Federation, 2011, 480 p. (In Russ.)

Статья поступила в редакцию 17 марта 2014 г.

После переработки 17 апреля 2014 г.