Synthesis and transformation of anhydrides of bromine-containing bicyclo heptendicarboxylic acid in the presence of ionic liquids Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

@_KiMYA PROBLEML9Ri 2018 № 2 (16) ISSN 2221-8688_211

UOT: 547.514.72:10.2478

iON MAYE MÜfflTiNDa BROMTORKiBLi BiTSiKLOHEPTEN QURULU§LU DiKARBON TUR§ULARININ ANHiDRlDLaRlNiN SiNTEZi VO CEVR1LM9L9R1

S.S. Karimova1, A.M. Mustafayev1, N.Q. §ixaliyev2, A.M. Maharramov2

1AMEA Polmer Materiallari institutu AZ5004 Sumqayit, S.Vurgun küq., 124; e-mail: seidekerimova26@gmail.com

2Baki Dövlst Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xslilov küq., 23; e-mail: info@bsu.az

Redaksiyaya daxil olub 19.01.2018.

Msqalsds imidazolium ssasli bszi ion mayelsrin i§tirakinda heksabrom- vs 5,5-dimetoksitetrabromtsiklopenta-1,3-dienlsrin malein anhidridi ils Dils-Alder reaksiyasinin öyrsnilmssi, sintez olunan 1,4,5,6,7,7-heksabrom vs 1,4,5,6-tetrabrom-7,7-dimetoksibitsiklo-[2.2.1 ]-hept-5-en-2,3-dikarbon tur^usunun anhidridinin endo-dibrom vs -dimetoksimetilen körpüsünü parqalamaqla 1,4,5,6-tetrabrom-1,4-tsikloheksadien-2,3-dikarbon tur^usunun anhidridinin alinmasi vs bszi qevrilmslsrinin nsticslsri sks olunmu^dur.

Agar sözldr: ion mayelsr, heksabromtsiklopentadien, 5,5-dimetoksitetra-bromtsiklopentadien, malein anhidridi, 1,2,3,4-tetrabrom-1,3-tsiklopentadien-5,6-dikarbon tur^usunun anhidridi.

GiRi§

Tarkibinda 9oxlu brom atomlari olan bitsiklo[2.2.1]-hepten qurulu§lu dikarbon tur§ularinin anhidridlari bioloji aktiv birla§malarin, odadavamli poliefir qatran-larinin, polimerlar ü9ün antipirenlarin, plastifikatorlarin, modifikatorlarin alinmasinda istifada olunan 9ox ahamiyyatli va perspektivli maddalardir [1-4]. Polibromtarkibli bitsiklo-[2.2.1 ]-hepten qurulu§lu anhidridlar avvallar heksabrom va 5,5-dimetoksitetrabrom tsiklopenta-1,3-dienlarla mal ein anhidridinin (MA) dien sintezi reaksiyasi asasinda üzvi halledicida qizdirmaqla alinmi§dir [5,6].

Son zamanlar kimyavi proseslarda takrar istifada oluna bilan, ekoloji cahatdan tahlü-kasiz, yanmayan, zaharsiz, asan sintez olunan ion mayelardan (iM) istifada olunur [7-9]. iM

reagentlarla va reaksiya mahsulu ila yan mahsul amala gatirmir. iM Dils-Alder reaksiyalarinda halledici va katalizator kimi istifada olunmasi adabiyyatdan malumdur [79]. Göstarimi§dir ki, iM i§tirakinda reaksiya mahsulunun 9iximi va selektivliyi yüksak olur [10,11]. Bromtarkibli tsikolpentadienlarin Dils-Alder reaksiyasinin iM i§tirakinda tadqiqina aid adabiyyatda malumat yoxdur. Odur ki, taqdim olunan maqala heksabromtsiklopenta-1,3-dienin (HBTPD) (I) va 5,5 -dimetoksitetrabromtsikopenta-1,3-dienin (DMTBTPD) (II) malein anhidridi ila dien kondensasiyasi reaksiyasinin 1-butil-3-metilimidazolium [Bmim] asasli iM i§tirakinda tadqiq olunmasina hasr olunmu§dur.

EKSPERiMENTAL HiSSO

Se9ilmi§ imidazolium asasli iM anion kimi heksaflüorfosfat [BF4]" va bis(triflüormetil-sulfonil)imid [Tf2N]- götürülmü§dür.

Kation kimi imidazolium halqasinin se9ilmasi onun oksidla§dirici va reduksiyaedici mühita qar§i davamli olmasina, asan sintez edilmasina va a§agi özlülüya malik olmasina asaslanmi§dir.

Br

C1.II)

,CO

/

-CO

IM

X

X

Br

CO ■co-o (III, IV)

X=Br (I,III); OCH3 № IV) IM=[Bmim][PF6]; pmim][BF4]; [Bmim][Tf2N]

HBTPD va DMTBTPD-la MA dien kinda kationu [Bmim]+ sabit saxlamaqla kondensasiyasi reaksiyasi halledici kimi anionu dayi§makla müqayisali §akilda otaq müvafiq olaraq xlorbenzol, toluol va iM i§tira- temperaturunda va qizdirmaqla öyranilmi§dir

(Cadval 1,2).

Cadval 1. 1-butil-3-metilimidazolium asasli iM i§tirakinda heksabromtsiklopentadienla

malein anhidridinin Dils-Alder reaksiyasi

Halledici Vaxt, saat T , 0C Qxim, %

xlorbenzol 70 120 -

[Bmim]+[PF6]- 60 20 24

15 60 65

5 90 74

[Bmim]+[BF4]" 60 20 38

15 60 75

5 90 89

[Bmim]+[Tf2N]- 60 20 32

15 60 80

5 90 84

N9TIC9L9RIN MUZAKIR9SI

Tadqiqatlar göstardi ki, reaksiyani xlorbenzol va toluol i§tirakinda otaq temperaturunda 70 saat qari§diraraq apardiqda bela adduktlar (III, IV) alinmir. Reaksiyani iM i§tirakinda otaq Temperaturunda apardiqda isa adduktlarin (III, IV) 9iximi ümumilikda yüksak olur (Cadval 1,2).

Qximin bazan a§agi olmasi 9ox güman ki, adduktlarin iM zaif ekstraksiya olmasinin naticasidir. Müayyan edilmi§dir ki, HBTP-la

MA ila dien kondensasiyasinda adduktun (III) 9iximi [Bmim][BF4] i§tirakinda 900C-da 5 saat müddatinda 89% ta§kil edir. DMTBTP-la MA dien kondensasiyasi reaksiyasini iM i§tirakinda apardiqda adduktun (IV) 9iximi [Bmim][Tf2N] i§tirakinda 3 saat müddatinda 500C-da 92% ta§kil edir. Göstarilmi§dir ki, reaksiyanin vaxtini 3 saatdan 9ox artirilmasinin 9ixima tasiri az olur.

Cadval 2. 1-butil-3-metilimidazolium asasli iM i§tirakinda 5,5-dimetoksitetrabrom-

tsiklopenta-1 ,3-dienla malein anhidridinin Dils-Alder reaksiyasi

Vaxt, saat T , 0C £ixim, %

toluol 70 120 -

40 20 70

[Bmim]+[PF6]- 5 30 75

3 50 84

40 20 75

5 30 80

+

O

ÍON MAYE MÜHÍTÍND9 BROMT9RKÍBLÍ BÍTSÍKLOHEPTEN 113

[Bmim]+[BF4]" 3 50 85

40 20 80

[Bmim]+[Tf2N]- 5 30 85

3 50 92

Tadqiqatlar göstardi ki, ÍM HBTPD va DMTBTPD-in MA ila qar§iliqli reaksiya-sindan alinan adduktlarin çiximina mühüm tasir göstarir. Güman etmak olar ki, MA

karbonil qrupunda olan oksigen atomu ila ÍM kationu arasinda hidrogen rabitasinin amala galmasi ila alaqadardir.

HgC

övvallki tadqiqatlarda [5, 6, 12-13] heksabromtsiklopentadiena (I) qalavi mühitda metil spirti ila tasir etmakla avvalca 5,5-dimetoksitetrabrom tsiklopentadien (II) sintez edilmi§, onun malein anhidridi ila adduktunun (IV) endo-dimetoksimetilen körpüsünün qati H2SO4 -da hidrolizindan endo-karbonil

körpüsü olan birlaçma (V) alinmiçdir. Müayyan edilmi§dir ki, addukt (V) nitrobenzolda qaynadanda karbonilsizlaçib-oksidlaçarak 1,2,3,4-tetrabrom-1,3-

tsikloheksadien-5,6-dikarbon tur§usunun anhidridinin (VI) va tetrabromftal tur§usunun anhidridinin (VII) qariçigini amala gatirir.

Anhidriddien (VI) tarkibinda faal funksional qruplar saxladigindan va birlaçma, polikondenslaçma reaksiyalarinda, yanmayan polimerlarin alinmasinda monomer kimi istifada oluna bildiyindan sintez üsulunu takmillaçdirmak, adduktun (VI) çiximini

artirmaq maqsadila 1,2,3,4,7,7-

heksabrombitsiklo[2.2.1]-hept-2-en-5,6-dikarbon turçusunun anhidridina (III) [Bmim][BF4] ion maye içtirakinda piridinla otaq temperaturunda (200C) tasir etmakla 86% -çiximla anhidriddien (VI) sintez edilmiçdir.

Br.

Br

Br

/.Br

/

'—•CO

BT

Br

C6H5N

[Bmim][BF4]

Br

Br

CO

/

CO

4O

(III)

Göstarilmi§dir ki, anhidriddien (VI) 180-1850C-da 8 saat müddatinda malein anhidridi ila Dils-Alder reaksiyasina girarak 69%-çiximla 1,4,7,8-tetrabromtsiklo[2.2.2]-okt-7-en-2,3,5,6-tetrakarbon tur§usunun anhidridini (VIII) amala gatirir.

(VI)

Biz anhidriddienla (VI) malein anhidridinin dien kondensaiyasi reaksiyasini [Bmim][BF4] içtirakinda 900C-da 5 saat müddatinda maqnitli qan§dincida qari§dirmaqla apardiq va 85% çiximla dianhidridi (VIII) sintez etdik.

Br

Br

Br

CO

CO

CO \>

-cO

[Bmim][BF4]

CO

ъ

CO'

(VI)

Tacrüba asasinda müayyan etdik ki, agar 1,2,3,4-tetrabrom-7-on-bitsiklo[2.2.1]-hept-2-en-5,6-dikarbon tur§usunun anhidridindan (V) karbon oksidin qopmasini malein anhidrinin artiginda aparilsa yüksak çiximla dianhidrid (VIII) alinir.

Sintez olunan birlaçmalarin quruluç formulu ÍQ, PMR va UB spekroskopiya üsullari ila tarkibi va tamizliyi element analizi va nazik tabaqa xromatoqrafiyasi ila tasdiq olunmuçdur. Sintez olunan birlaçmalarin ÍQ

(VIII)

spektrinda 1565-1585sm-1-da ikiqat (vBrC=CBr) rabitaya uygun galan udulma zolagi vardir. 1765-1850sm-1-daki udulma zolaqlari anhidrid fraqmentinin varligini göstarir [14]. Sintez olunmuç birlaçmalarin PMR spektrinda mü§ahida olunan siqnal 5 0.85m.h. (CH-CH) fraqmentinin olmasini tasdiqlayir [15]. Birlaçmanin (VI) UB spektrinda mü§ahida olunan 285nm udulma zolagi dien sintezinin olmasini tasdiqlayir.

+

T9CRÜBÍ HÍSS9

Sintez olunmu§ maddalarin ÍQ spektrlari "UR-20" markali spektrometrda 4000-400 sm-1 zolaginda NaCl, KBr, LiF prizmalarinda alinmiçdir. Nümunalar vazelin yaginda suspenziya va mahlullarda (CCl4, CHCb va s.) hazirlanmiçdir. PMR spektrlar "Bruker WM-250"(250 m.h) WM-400 (400m.h.), Varian T-60 (60 m.h), Tesla-BS-467C (60m.h) va Tesla BS-487B (80m.h) markali spektrometrda DMFA-dy, CD3COCD3 mahlulunda çakilmiç, daxili standart kimi TMS-dan istifada edilmiçdir. UB spektrlar spekord UV aparatinda, qatiligi 3.0 • 10-4 mol/l metanol mahlulunda çakilmiçdir.

Sintez olunmu§ maddalarin kolon xromatoqrafiyasinda ayrilmasi ûçûn

silikageldan istifada edilmiçdir. Molekul çaki krioskopik üsulla tayin olunmuçdur.

1,2,3,4,7,7-heksabrombitsiklo[2.2.1]-hept-2-en-5,6-dikarbon tur^usunun

anhidridinin (III) |Bmim||BF4| i^tirakinda sintezi.

0.01 mol heksabromtsiklopentadieni, 0.01 mol mal ein anhidridini, 2ml [Bmim][BF4] 900C-da 5 saat müddatinda azot qazi mühitinda maqnit qan§diricida qariçdirilir. Sonra isti petrolein efiri ila yuyulur va etilasetat-heksan qariçiginda (1:3) kristallaçdirilir. 5.7 q (89%), arima temperaturu 250-2510C olan madda alinir. Alinan maddanin fiziki-kimyavi göstaricilari adabiyyatda [5] olan göstaricilara uygun galir.

iON MAYE MÜfflTiNDa BROMTORKÎBLÎ BiTSiKLOHEPTEN 215

1,2,3,4-tetrabrom-7,7-dimetoksibitsiklo-[2.2.1]-hept-2-en-5,6-dikarbon tur^usunun anhidridinin (IV) [Bmim] [TfîN] i^tirakinda sintezi.

0.01 mol 5,5-dimetoksi-1,2,3,4-tetrabrom-tsiklopentadieni, 0.01 mol mal ein anhidridini 500C-da 3 saat müddatinda azot qazi mühitinda maqnit qari§diricida qari§dirilir. Sonra isti CCl4 -la yuyulur va qaliq etilasetat-heksan qari§iginda (1:3) kristallaçdirilir. 5 q (92%) madda alinir. Alinan maddanin fiziki-kimyavi göstaricilari adabiyyatda [6] göstarilanlarla uygun galir.

1,2,3,4-tetrabrom-1,3-tsiklopentadien-5,6-dikarbon tur^usunun anhidridi (VI).

Yuxarida göstarilan üsulla 0.01 mol anhidrid (III) 2 ml [Bmim][BF4], 10 ml DMFA

va 4 ml piridindan 4 q (86%) 204-2060C -da ariyan madda (VI) alindi.

Tapildi %: C-20.4; Br-68.5 C8H2Br4Ü3 Hesablandi %: C-20.6; Br-68.67 1,2,3,4-tetrabrombitsiklo[2.2.2]-okt-2-en-1,2,3,5,6-tetrakarbon tur^usunun

dianhidridi (VIII).

Analoji olaraq 0.01 mol anhidriddan (VI), 0.01 mol malein anhidridindan va 3 ml piridindan va 1 ml [Bmim][BF4]-dan 4.8q (85%), 3180C-da parçalanmaqla ariyan madda (VIII) alindi.

Tapildi %: C-25.3; H-0.4; Br-56.6; C12H4Br4Ü6

Hesablandi %: C-25.53; H- 0.71; Br-56.74

N9TiC9L9R

1. 1-Butil-3-metilimidazolium asasli bazi ion mayelarin i§tirakinda heksabrom- va 5,5-dimetoksitetrabromtsiklopenta-1,3-dienlarin malein anhidridi ila Dils-Alder reaksiyasi öyranilmi§dir.

2. Heksabromtsiklopentadienin malein anhidridi ila dien kondensasiyasindan alinan anhidrida ion maye içtirakinda piridinla otaq temperaturunda tasir etmakla müvafiq anhidriddien sintez edilmi§dir.

3. Aparilan tadqiqatlar asasinda müayyan edilmiçdir ki, reaksiyani ion maye içtirakinda otaq temperaturunda apardiqda adduktlarin çiximi ümumilikda yüksak olur.

REFERENCES

1. Song C.E., Shin W.H., Roh E.Y., Lee S., Choi J.H. Chem Comm. 2001, vol. 24, p. 1122

2. Novikov S.N., Oksent'evich L.A., Kuznecov A.A., Ivanova G.S. Mustafaev A.M., Pravednikov A.M. Peculiarities of halogen-containing combustion inhibitor effect in polyethylene. Vysokomolekuljarnye soedinenija - Polymer Science. 1986, (A)-28, no. 11, pp. 2362-2367. (In Russian).

3. Üksent'evich L.A., Aleksandrova L.N., Kuznecov A.A., Mustafaev A.M., Danilina L.I., Kopylov V.V, Novikov S.N. Provodnikov A.I. Thermal properties of halogen-containing organic fire retardant for polymers. Vysokomolekuljarnye soedinenija - Polymer Science. 1984, (A)-24-no. 4, pp. 829-836. (In Russian).

4. Mustafaev S.G., Mustafaev A.M., Gusejnov I.A. Fire resistant polybromine-containing unsaturated polyethers. Processes of Petrochemistry and Oil Refining. 2009, vol. 10, 1(37), pp. 39-43.

5. Mustafaev A.M., Adigezalov N.R., Gusejnov M.M. Research into reaction of diene condensation of hexabromcyclopentadiene with maleine anhydride. Doklady AN Azerbaijana - Proceedings of the Azerbaijan National Academy of Sciences. 1979, vol. 35, no. 9, pp. 61-66.

6. Mustafaev A.M., Adigezalov N.R., Gusejnov M.M. Synthesis and research into acid properties of polybromine-containing bicyclic dicarbonic acids. Doklady AN Azerbaijana

- Proceedings of the Azerbaijan National Academy of Sciences. 1979, vol. 35, no. 2, pp. 40-45.

7. Donerty S., Goodrich P., C.Luo, Rooney H.K., Seddon D.W., Styring P.. Gren Chem. 2004, vol. 6, p. 63.

8. Janus E., Goe-Maciejewska, Eozynski J, Pernak M.I. Diels-Alder reaction in protic ionic liquids. Tetrhaedron letter. 2006, vol. 47, no. 24 . pp. 4079-4083.

9. Azizov A.G., Asadov Z.G., Ahmedova G.A. Ionic liquids and their use. Baku: Elm Publ., 2010, 577 p. (in Azerbaican).

10. Kumar A., Pawar S.S. Ionic Liquids as Powerful Solvent Media for Improving Catalytic Performance of Silyl Borate Catalyst to Promote Diels-Alder Reactions. J. Org.chem., 2007, vol. 72, pp. 8111-8114.

11. Nur Liyana Sakinah Johari, Nur Hasyareeda Hassan. A facile approach of Diels-Alder reaction in imidazolium-based ionic liquids at room temperature. Oriental Journal of Chemistry, 2014, vol. 30, no. 3, pp.1191-1196.

12. Kovacs J., Marvel C.S. Synthesis of 1,4,5,6,7,7-hexachloro- and hexabromobicyclo-[2,2,1]-5-heptene-2-carboxylic acid vinyl esters and copolymerization with acrylonitrile. Polym.Sci. 1967, part A-1, vol. 5, pp. 1279-1287.

13. Pews R.G., Roberts C.W., Hand C.R. Hexahalocyclopentadienes—III : Synthesis and Diels-Alder reaction of 1,2,3,4-tetrabromo-5,5-dimethoxycyclopentadiene. Tetrahedron, 1970, vol. 26, no.7, pp. 1711-1717.

14. Bellami A. New IR-spectra complex molecule data. Moscow: Mir Publ., 1971, 318 p.

15. Emeli D., Finej D., Satklif L. High resolution NMR spectroscopy. Moscow: Mir Publ, 1969, vol. 2, p. 452.

SYNTHESIS AND TRANSFORMATION OF ANHYDRIDES OF BROMINE-CONTAINING BICYCLO HEPTENDICARBOXYLIC ACID IN THE PRESENCE OF

IONIC LIQUIDS

S.S. Karimova1, A.M. Mustafayev1, N.Q. Shikhaliyev2, A.M. Maharramov2

'Institute of Polymer Materials of the National Academy of Sciences of Azerbaijan S.Vurgun Str., 124, Sumgait AZ5004; e-mail: seidekerimova26@gmail.com

2Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku AZ1148, Azerbaijan Republic : e-mail: info@bsu.az

The paper examines the Diels-Alder reaction of hexabrom- and 5,5-dimethoxicyclopenta-1,3-dienes with maleic anhydrides in the presence of some ionic liquids. On the basis of synthesized anhydrides 1,4,5,6,7,7-hexabromo and 1,2,3,4-tetrabromo-1,3-cyclohexadien-5,6- dicarboxilic acids there have been examined anhydrides 1,4,5,6-tetrabromo-7,7-dimethoxibicyclo[2.2.1]-hept-5-en -2,3-dicarboxilic acids by means of hydrolysis of endodibromo- and dimetoxy methylene bridge and results of some transformations were shown.

Keywords: ionic liquids, hexabromocyclopentadiene, 5,5-dimethoxicyclopentadiene, maleic anhydride, anhydride of 1,2,3,4-tetrabromo-1,3cyclohexadien-5,6-dicarboxilic acid, anhydride of 1,2,3,4-tetrabrom 1,3-cyclopentadiene-5,6-dicarboxilic acid.

iON MAYE MUHiTiNDa BROMTaRKiBLi BiTSiKLOHEPTEN 217

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЕ АНГИДРИДОВ БРОМСОДЕРЖАЩИХ БИЦИКОГЕПТЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ИОННЫХ

ЖИДКОСТЕЙ

С. С. Каримова1, А.М. Мустафаев1, Н.Г.Шыхалиев2, А.М. Магеррамов2

1 Институт Полимерных Материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004 Сумгайыт, ул С. Вургуна, 124; e-mail: seidekerimova26@gmail. com

2Бакинский Государственный Университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: info@bsu.az

Исследована реакция Дильса-Альдера гексабром- и 5,5-диметоксициклопента-1,3-диенов с малеиновым ангидридом в присутствии некоторых ионных жидкостей. На основе синтезированных ангидридов 1,4,5,6,7,7-гексабром- и 1,2,3,4-тетрабром-1,3-циклогексадиен-5,6-дикарбоновой кислот получены ангидриды 1,4,5,6-тетрабром-7,7-диметокси-бицикло[2.2.1]-hept-5-en-2,3-дикарбоновых кислот путем гидролиза эндодибромо- и -диметоксиметиленового моста и показаны результаты некоторых превращений.

Ключевые слова: ионные жидкости, гексабромциклопентадиен, 5,5-диметоксициклопентадиен, малеиновый ангидрид, ангидрид 1,2,3,4-тетрабром-1,3-циклогексадиен-5,6-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1,2,3,4-тетрабром-1,3-циклопентадиен-5,6-дикабоновой кислоты.