CC BY
57
УДК 665.038
И. С. Файзрахманов (к.х.н., зав. лаб.)1, Е. Г. Ахметзянов (асп.)2, И. В. Вакулин (к.х.н., доц.)3, И. Р. Хайрудинов (д.х.н., проф., гл.н.с.)1
Связь параметров адсорбции органических соединений на поверхности железа с эффективностью действия противоизносных присадок к дизельным топливам
1 Институт нефтехимпереработки РБ, отдел фундаментальных исследований 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел. (347) 2422438, e-mail: inhp@inhp.ru 2Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина 119991, г. Москва, Ленинский пр., 65 3Башкирский государственный университет, кафедра биоорганической химии 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2299712, e-mail: vakulinIV@vfil.ru
I. S. Faizrakhmanov1, E. G. Akhmetzianov2, I. V. Vakulin3, I. R. Khairudinov1
Influence of the parameters of organic compounds adsorption on iron surface and the operating efficiency of wear-preventive additives to diesel fuels
1 Institute Petroleum Refining and Petrochemistry of the RB, 12, Initsiativnaya Str.,450065, Ufa, Russia; ph. (347) 2422438, e-mail: inhp@inhp.ru 2Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii av., 119991, Moskow, Russia 3Bashkortostan State University 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2299712, e-mail: vakulinIV@vfil.ru
Методами квантовой химии и молекулярной динамики выполнены расчеты адсорбционной активности различных органических соединений по отношению к металлическому железу с целью последующего подбора активного вещества для получения противоизносной присадки к глубоко гидроочищенному дизельному топливу. Установлено, что диэфиры щавелевой кислоты, имеющие максимальные расчетные величины энергии адсорбции, в тестовых испытаниях по ГОСТ 12156-1-2006 в составе топлива при дозе 1% дают минимальные значения диаметра пятна износа (186—264 мкм) при норме не выше 460 мкм.
Ключевые слова: дизельное топливо; органические соединения; поверхность железа; проти-воизносная присадка; смазывающая способность; тестовые испытания; технический регламент; энергия адсорбции.
В связи с принятием технического регламента на моторные топлива в России 1 отечественные НПЗ постепенно переходят к производству дизельных топлив марок «Евро» с содержанием серы до 10—50 ррт. Этот процесс
Дата поступления 18.04.12
The article describes the calculations of adsorption activity of different organic compounds to metal iron, performed by quantum chemistry and molecular dynamics methods, aimed at consequent selection of the active substance for production of the wear-preventive additive for deep-hydrotreated diesel fuel. It is found out that the diesters of oxalic acid with maximum design values of adsorption energy in the test experiments according to GOST 12156-12006 in fuel composition at the rate of 1% give minimum values of the wear spot diameter (186— 264 |im) at the norm not above 460 |im.
Key words: adsorption energy; diesel fuel; iron surface; lubricating ability; organic compound; technological specification; test experiments; wear-preventive additive.
включает в себя ряд мероприятий, среди которых ключевым является увеличение глубины гидроочистки дизельного топлива.
Такое глубоко гидроочищенное топливо считается экологически чистым. Однако удаление из дизельного топлива гетероатомных органических соединений и полициклических
ароматических углеводородов приводит к ухудшению термоокислительной стабильности и смазывающих свойств гидроочищенного топлива 2. Было замечено, что удаление полярных соединений, содержащихся в топливе, приводит к сокращению ресурса работы топливных насосов.
Для решения проблемы предотвращения повышенного износа трущихся поверхностей топливных насосов высокого давления дизельных двигателей внутреннего сгорания в топливо вносятся импортные и разработанные в Рос-
3
сии противоизносные присадки , которые производят на основе кислот таллового масла. Недостатком присадок этого типа считается наличие в них ароматических кислот и смоляных веществ, присутствие которых способствует нагарообразованию в камере сгорания двигателя и к закоксовыванию форсунок 4.
Ранее в работе 5 в качестве противоизнос-ных присадок были испытаны различные эфи-ры и олеиновая кислота. В результате испытаний было установлено, что сложные эфиры линейного характера не обладают достаточными смазывающими свойствами, диэфир эти-ленгликоля и масляной кислоты проявил себя лучше, а олеиновая кислота была очень эффективной.
В развитие этих исследований нами были выполнены математические расчеты методами квантовой химии и молекулярной динамики с целью оценки адсорбционной способности различных модельных соединений на поверхности металлического железа.
Методика расчетов
Расчеты проводились в программе РС-Сашв88 6. Для нахождения равновесной гео-
метрии выбранных соединений использовалось приближение B3LYP/6-31G(d,p). Моделирование адсорбции на поверхности железа проводилось в программе Accelrys Material-Studio 5.5 7 с использованием модуля «Adsorption locator» и модуля силового поля COMPASS 8'9.
Поверхность железа представлялась, как
Fe (111) 10 с размерами (32,4х32,4х50 А ), что является достаточным размером для исключения побочных краевых эффектов 11. Кристалл железа Fe (111) строился путем предварительной оптимизации элементарной ячейки Fe с последующим конструированием суперячейки 10х10 из элементарных ячеек 12. Число атомных слоев в кристалле железа задавалось равным 8, что является достаточным для исключения краевых эффектов 13.
Результаты расчетов
Для каждой молекулы предварительно рассчитывалась равновесная геометрия. Результаты расчетов адсорбционной способности в виде значений «энергии адсорбции», вычисленной как сумма вкладов «жесткой» энергии адсорбции (rigid adsorption energy) и деформационной энергии (deformation energy), сведены в табл. 1. Наибольшей склонностью к адсорбции на поверхности железа по данным табл. 1 обладают диэфиры и олеиновая кислота. При этом с увеличением длины углеводородного радикала в ряду диэфиров растет адсорбционная способность.
Вместе с тем, расчеты показывают, что сернистые соединения (тиофен, диметилсуль-фид) не проявляют особой адсорбционной спо-
Таблица 1
Расчетные значения энергий адсорбции соединений
Органическое соединение «Жесткая» энергия адсорбции, ккал/моль Деформационная энергия, ккал/моль Энергия адсорбции, ккал/моль
1. Тиофен -34.6 -1.7 -36.3
2. Диметилсульфид -42.4 1.4 -41.0
3. Олеиновая кислота -111.3 3.0 -108.3
4. Фталевая кислота -71.5 -3.8 -75.3
5. Щавелевая кислота -41.4 -18.0 -59.4
6. Янтарная кислота -58.3 -3.4 -61.7
7. Этиленгликоль -34.0 -5.5 -39.5
8. Диацетат этиленгликоля -80.8 -7.4 -88.2
9. Дипропионат этиленгликоля -98.0 -19.6 -117.6
10. Диэтилфталат -100.2 -15.2 -115.4
11. Диэтилоксалат -77.8 -24.2 -102.0
12. Дибутилокталат -110.4 -19.5 -129.9
13. Диамилоксалат -117.5 -26.5 -144.0
14. Диэтиловый эфир янтарной кислоты -96.5 -0.6 -97.1
Таблица 2
Результаты испытаний дизельного топлива с добавками диэфиров
№ Наименование пробы Состав, % Диаметр пятна износа, мкм
п/п топливо диэфир (по ГОСТ 12156-1-2006)
1 Исходное дизельное топливо (ДТ) 100.0 - 675
2 Смесь ДТ и диэфира этиленгликоля 539
и масляной кислоты 99.0 1.0
3 Смесь ДТ и дибутилоксалата 99.0 1.0 264
4 Смесь ДТ и диамилоксалата 99.0 1.0 236
5 Смесь ДТ и диизооктилоксалата 99.0 1.0 186
Норма по техническому регламенту не более 460
собности. Адсорбционная способность ароматических соединений (диэтилфталат) выше, однако, содержание ароматических соединений в дизельных топливах ограничивается техническим регламентом 1.
По результатам выполненных расчетов хорошие перспективы для использования в качестве противоизносной присадки имеют ди-эфиры щавелевой кислоты, которые, в отличие от исходных двухосновных кислот (щавелевая, янтарная), проявляют очень высокую адсорбционную способность (энергия адсорбции в пределах 129—144 ккал/моль — для эфи-ров и 59—62 ккал/моль — для кислот).
Дополнительные тестовые испытания смазывающих свойств диэфиров щавелевой кислоты в составе дизельного топлива с содержанием серы 0.003% в условиях, описанных в работе 5 на аппарате «ИРИИ», показали обнадеживающие результаты (табл. 2). Образцы диэфиров щавелевой кислоты и диэфира эти-ленгликоля были синтезированы исходя из соответствующих реагентов по известным методикам.
При сравнении результатов расчетов адсорбционной активности диэфиров с данными испытаний смазывающей способности видно хорошее соответствие. Диэфиры бутанола, пентанола и щавелевой кислоты имеют расчетную энергию адсорбции 130 — 144 ккал/моль, они же показывают очень хороший смазывающий эффект (табл. 2). Диэфир этиленгликоля и масляной кислоты при приемлемой величине энергии адсорбции заметно уступает диэфирам щавелевой кислоты.
Ранее отмеченное в табл. 1 явление улучшения адсорбционной способности диэфиров с увеличением чисел атомов углерода в углеводородной цепи диэфира очень хорошо корреспондируется с результатами тестовых испытаний. Диаметр пятна износа уменьшается от дибутилоксалата (264 мкм) до диизооктилок-салата (186 мкм).
Проведенные математические расчеты и тестовые испытания образцов диэфиров, введенных в состав глубоко гидроочищенного дизельного топлива, продемонстрировали как возможность прогноза противоизносных свойств органических соединений, предлагаемых в качестве активного вещества противоиз-носных присадок, так и целесообразность применения в качестве таковых диалкилоксала-тов, обладающих более высокой термической стабильностью в отличие от предлагаемых органических веществ с непредельными связями и смоляными примесями.
Литература
1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утвержден постановлением правительства РФ №118 от 27.02.2008г.
2. Хайрудинов И. Р., Жирнов Б. С., Сидраче-ва И. И. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2011.- №1.- С. 43.
3. Данилов А. М. // Мир нефтепродуктов.-2001, №1.- С.9.
4. Митусова Т. Н., Калинина М. В., Сафонов Е. Е. // Мир нефтепродуктов.- 2010.- №4-5.- С. 51.
5. Хайрудинов И. Р., Ахметзянов Е. Г., Файзрах-манов И. С, Капустин В. М. // Баш. хим. ж.-2011.- Т.18, №4.- С.261.
6. Грановский А. А. http://classic.chem.msu/ gran/gamess/index.html.
7. Delley B. // J. Chem. Phys.- 1990.- V. 92.- P. 508.
8. Ermer O. // Structure and Bondihg/- 1976.-T. 27.- P.161.
9. Barriga J., Coto B. and Fernandez D. // Tribol. Int.- 2007.- №40.- P. 960.
10. Khaled K. F. and Abdel-Shafi N. S. // Int. J. Electrochem. Sci.- 2011.- №6.- P. 4077.
11. Khaled K. F. // J. Solid State Electrochtm.-2009.- T.13.- P. 1743.
12. Pereiro V., Baldomir D., Iglesias M., Rosales C. and Castro M. // Int. J. Quantum Chtm.-2001.- T. 81.- P. 422.
13. Khaled K. F., Sahar A. Fadl-Allah and B. Hammouti // Mater. Chem and Phys.- 2009.-T. 117.- P. 148.
