Сверхкритическая флюидная экстракционная регенерация катализатора «Оксид алюминия активный» с использованием модифицированного экстрагента Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 664.8.022

А. Т. Галимова, А. А. Сагдеев СВЕРХКРИТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ ЭКСТРАКЦИОННАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА

«ОКСИД АЛЮМИНИЯ АКТИВНЫЙ» С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭКСТРАГЕНТА

Ключевые слова: оксид алюминия активный, регенерация, сорастворитель, модифицированный сверхкритический диоксид

углерода.

Исследовано влияние различных сорастворителей на изменение массы катализатора «оксид алюминия активный» в процессе сверхкритической флюидной экстракционной регенерации. Приведены результаты регенерации оксида алюминия активного с использованием модифицированного 2% диметилфульфоксидом сверхкритического диоксида углерода.

Keywords: active aluminum oxide, regeneration, co-solvent, modified supercritical carbon dioxide.

The effect of various co-solvents to change the mass of the active alumina catalyst in supercritical carbon dioxide is researched. The results of the modified catalyst regeneration dimethyl sulfoxide 2% supercritical carbon dioxide.

Введение

Катализатор оксид алюминия активный применяется на ПАО «Нижнекамскнефтехим» в процессе производства стирола дегидратацией метилфенилкарбинола (МФК).

Технологический процесс получения стирола проводится в адиабатических условиях с промежуточным подогревом контактного газа и включает в себя стадии [1]:

- дегидратация метилфенилкарбинола;

- ректификация «катализата»;

- гидрирование ацетофенона.

Дегидратация метилфенилкарбинола

осуществляется в присутствии катализатора при температурах 250 - 320 °С. При этом, распределение конвертированного метилфенилкарбинола происходит следующим образом: 1) 96 % масс. - в стирол по реакции:

C6H5CHOH - CH3 — CaHaCH = CH2 + H2O

2)

3)

по

по

2,5 % масс. в ацетофенон и водород -реакции:

С6Н5СНОН - СН3 ^ С6Н5СОСН3 + Н2 0,6 % масс. в ацетофенон и этилбензол реакции:

2С6Н5СНОН - СН3 ^ С6Н5СОСН3 + + С6Н5СН2 - СН3 + Н2О

4) 0,2 % масс. в а - метилстирол и бензойную кислоту - по реакции:

С6Н5СНОНСН3 ^ 0,5С6Н5СООН + + 0,5С6Н5СН3С = СН2 + Н2

5) 0,5 % масс. в бензол.

6) 0,2 % масс. в бензальдегид и метан по реакции:

C6H5CHOHCH3

C6H5CHO + СН4

По мере протекания реакции дегидратации метилфенилкарбинола снижается активность катализатора вследствие зауглероживания его поверхности.

Экспериментальная часть

Сверхкритическая флюидная экстракционная регенерация катализатора «оксид алюминия активный» проводилась на установке, защищенной

патентом РФ на полезную модель [2], и, позволяющей реализовать процесс с использованием как чистого, так и модифицированного экстрагента. Установка смонтирована на базе жидкостного плунжерного насоса высокого давления марки «Waters P50A», обеспечивающего фиксированную скорость подачи растворителя в сверхкритическом состоянии в пределах 1 - 50 г/мин под давлением до 60 МПа и жидкостного насоса высокого давления марки «LIQUPUMP 312/1» для подачи сорастворителя.

Результаты и обсуждение

Авторы работы [3, 4] провели хроматографическое, ИК-спектроскопическое и термогравиметрическое исследования

отработанного катализатора. Как показали полученные анализы, активность катализатора снижается за счет загрязнения поверхности продуктами реакции. К ним относятся стирол, метилфенилкарбинол, олигомеры и полимеры стирола, эфиры МФК и т. д., которые являются полярными соединениями, а низкая в этом случае растворяющая способность неполярного сверхкритического диоксида углерода (СК СО2) не позволяет удалить их в полной мере.

Повысить растворяющую способность неполярного диоксида углерода можно добавлением полярного сорастворителя, что позволяет увеличить выход экстракта и способствует формированию более мягких условий осуществления экстракционного процесса. В работе [5] показано, что чистый СК СО2 слабо растворяет полярные и неорганические соединения, а при добавлении полярного модификатора растворяющая способность значительно увеличивается.

Введение от 0,1 до 20 % масс. сорастворителей таких, как ацетон, этанол и другие, может осуществляться как до подачи СК СО2 в экстрактор, так и непосредственно в экстракторе [6]. Исходя из вышеотмеченного, было проведено исследование влияния различных сорастворителей на изменение массы катализатора. В качестве

—>

сорастворителей были выбраны хлороформ, этанол и диметилсульфоксид (ДМСО). Их концентрация изменялась в пределах значений от 1 до 9 % массовых. Результаты данного исследования представлены на рис. 1. Оптимальные значения концентрации полярных сорастворителей находятся в диапазоне 1,5 - 2,5 %.

1,5

Е <

----

-ч

—♦—ХЛОРОФОРМ —■—ЭТАНОЛ —А—ДМСО

0,5

0

0123456789 концентрация сорастворителя, %

Рис. 1 - Влияние концентрации модификаторов на изменение массы катализатора в процессе регенерации при Т= 343 К и Р = 20 МПа

Исследования изменения массы катализатора в процессе регенерации с использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода с оптимальной концентрацией сорастворителя проведены при температуре Т = 423 К и давлении Р = 20 МПа (рис. 2). Как видно из графиков, эффективность регенерации при добавлении ДМСО возросла на 2,4%. Факт удаления полярных соединений подтверждается также ИК-спектрами хлороформного экстракта дезактивирующих соединений регенерированных образцов катализаторов чистым и модифицированным СК СО2 (рис. 3).

2,5 2 1,5

m

m i

0,5 0

¡f —

/ /

/ »1 "2

Рис. 3 - ИК-спектры хлороформного экстракта дезактивирующих соединений для различных образцов исследуемого катализатора

Заключение

Осуществлен выбор предпочтительного сорастворителя (в ряду хлороформ - этанол -ДМСО) и установлена его оптимальная концентрация (1,5 - 2,5 %). Проведена сверхкритическая флюидная экстракционная регенерация катализатора «оксид алюминия активный» с использованием чистого и модифицированного 2% ДМСО сверхкритическим диоксидом углерода.

Литература

СПС ОАО

1. Регламент цеха 2508 завода «Нижнекамскнефтехим».

2. Патент на полезную модель РФ № 133012. Опубл. 10.10.2013.

3. Галимова А.Т., Сагдеев А.А. Вестник Казан. технол. унта. 2014, Том 17, №4 с. 42 - 44.

4. Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2013, Том 16, №17 с. 296 - 298.

5. Гумеров Ф.М., Сагдеев А.А., Билалов Т.Р. и др. Катализаторы: регенерация с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса : монография - Казань: изд-во «Бриг», 2015. -264 с.

6. Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Кузьмин В.З., Гумеров Ф.М. Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2014, Том 9, №4, С. 32 - 41.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 m CO2, кг

Рис. 2 - Зависимость изменения массы катализатора «оксид алюминия активный» от массы, участвовавшего в процессе регенерации чистого и модифицированного СК СО2: 1 -сверхкритический СО2; 2 - сверхкритический СО2 + 2% ДМСО

© А. Т. Галимова - к.т.н., доцент кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, tukhvatova-albinka@mail.ru; А.А. Сагдеев- к.т.н., заведующий кафедрой техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, sagdeev_aa@mail.ru.

© A. T. Galimova - candidate of technical sciences, assistant professor of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation tukhvatova-albinka@mail.ru; A. A. Sagdeev - candidate of technical sciences, head of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation candidate of chemical sciences, sagdeev_aa@mail.ru.

2,5

2

1

3