CC BY
101
«- КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ УДК 547.211:524.943
Суперкислотные катализаторы на основе кислотно активированного монтмориллонита в синтезе Фишера-Тропша*
А.Р. КАРИМОВА, аспирант А.Р. ДАВЛЕТШИН, к.т.н., доцент М.Н. РАХИМОВ, д.т.н., профессор А.Б. МУРЗАБЕКОВА, магистрант
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: davletshinar@list.ru; E-mail: albena90@mail.ru
В статье приведены результаты исследований по разработке суперкислотных катализаторов на основе монтмориллонита, полученных интеркалированием поливалентным катионом циркония, пропиткой раствором нитрата кобальта и промотированием органо-металлсилоксаном. Исследованы закономерности влияния температуры и состава катализатора на показатели процесса Фишера-Тропша.
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, суперкислотный катализатор, монтмориллонит, модифицирование.
В настоящее время все больший интерес в нефтегазовой отрасли вызывают способы получения моторных топлив из альтернативного сырья [1]. Одним из привлекательных способов в этом направлении остается получение синтетического топлива из синтез-газа [2]. Продукты синтеза Фишера-Тропша обладают исключительным качеством с точки зрения содержания водорода, однородности молекулы, температуры замерзания, характеристик горения и содержания серы [2]. Дополнительным толчком развитию данного процесса служили так называемые Оаз-Ь-^иС (Э^) - технологии по переработке природного газа в жидкое топливо. Эти технологии позволяют перерабатывать природный газ в различные продукты от этилена до твердых парафинов. Недостатком существующих технологий является многостадийность, а следовательно, и металлоемкость.
Классические катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой систему, содержащую активный компонент, промоторы и носитель. Самыми распространенными активными компонентами катализаторов являются кобальт, железо [3], менее распространен никель [4]. Из металлов платиновой группы наименее активными являются иридий, палладий и платина [5]. Носителями, как правило, являются природные и синтетические алюмосиликаты, в том числе цеолиты. В качестве структурных промоторов используются трудновосстанавливаемые оксиды тяжелых металлов, например А1203, ТИ02. Они способствуют образованию развитой поверхности катализатора и препятствуют рекристаллизации каталитически активной фазы. Подобную функцию выполняет синтетический диоксид кремния [5].
В настоящее время проводится большое количество исследований, посвященных разработке катализаторов синтеза Фишера-Тропша [4, 6-10]. Перспективным на-
правлением совершенствования катализаторов является создание бифункциональных катализаторов, в которых на одних центрах образуются длин-ноцепочечные алканы, а на других -гидрокрекинг и гидроизомеризация [11-13].
В работе приведены результаты исследований по синтезу катализатора на основе монтмориллонита, модифицированного интеркалиро-ванием поливалентным катионом [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ (серия 1), с последующей пропиткой раствором нитрата кобальта (Со^03)2-2Н20) (серия 2) и промотированием органометаллси-
локсаном (серия 3).
Схема модифицирования монтмориллонита приведена на рис. 1. В табл. 1 приведен химический состав катализаторов.
Эксперименты проводили на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 2.
Анализ углеводородного состава газообразных и жидких продуктов, проводили на хроматографе TRACE GC производства компании Termo Quest с капиллярной колонкой фирмы Supelco DH-100 длиной 100 м. Данные с хроматографа снимались с помощью компьютерной программы ChromCard и обрабатывались с использованием специализированной программы P.I.A.N.O.
Было проведено исследование влияния температуры процесса на синтезированных катализаторах на выход углеводородов C1-C4, С5-С12, С13-С16, С16+.
На рис. 3-4 показаны зависимости выходов углеводородов С5-С12 (г/нм3) от температуры (°С) и применяемого катализатора серий 2 и 3.
Как следует из рис. 3, в исследованном интервале температур (150-300 °С) выход углеводородов С5-С12 на образцах катализатора серии 2 носит экстремальный характер с максимумом 61,61% масс. при 210 °С (катализатор К1.2.2), при дальнейшем повышении температуры выход С5-С12 снижается.
Зависимость выхода углеводородов от содержания поливалентного катиона циркония непрямопропорцио-нальная: при степени интеркалирования от 15,8% масс. до 25,4% масс., максимум достигается при 19,1% масс. -61,61% масс., далее происходит снижение выхода. Увеличение концентрации поливалентного катиона циркония негативно сказывается на выходе углеводородов С5-С12, предположительно, по причине интенсификации процесса спилловера водорода при повышении концентрации цирко-
* Работа проведена в рамках выполнения проектной части государственного задания № 10.1448.2017/4.6.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
£
Схема модифицирования монтмориллонита
(
Монтмориллонит
I
Zr-Пиллар глина
>
< К" > < К1'2 > < К13 >
Т
Пропитка Со
Т
Пропитка Со
Т
Пропитка Со
Химический состав катализаторов
Серия 1
Компоненты К1/1 К1/2 К1/3
ZrO2 15,8 19,1 25,4
SO4 8,8 15,3 12,1
Серия 2
Компоненты К1/1/1 К1/1/2 К1/1/3 К1/2/1 К1/2/2 К1/2/3 К1/3/1 К1/3/2 К1/3/3
ZrO2 15,8 15,8 15,8 19,1 19,1 19,1 25,4 25,4 25,4
SO42 8,8 8,8 8,8 15,3 15,3 15,3 12,1 12,1 12,1
CoO 1,1 3,2 5,7 1,1 3,2 5,7 1,1 3,2 5,7
Серия 3
Компоненты К1/2/1/1 К1/2/1/2 К1/2/1/3 К1/2/2/1 К1/2/2/2 К1/2/2/3 К1/2/3/1 К1/2/3/2 К1/2/3/3
ZrO2 19,1 19,1 19,1 19,1 19,1 19,1 19,1 19,1 19,1
SO42 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3
CoO 1,2 1,2 1,2 5,6 5,6 5,6 9,4 9,4 9,4
ZrRu-R 0,25 0,6 1 0,25 0,6 1 0,25 0,6 1
Рис. 1
Схема экспериментальной установки: Т-1, Т-2 -теплообменники, Р-1 - реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, Е-1 - приемник, Р-2 - реактор со стационарным слоем катализатора, Х-1 -холодильник, С-1 - сепаратор
Рис. 2
3 • 2017
НефтеГазоХимия 53
#- КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Рис. 3
Зависимость выхода углеводородов С5-С12 от температуры и состава катализатора серии 2
Рис. 4
Зависимость выхода углеводородов С5-С12 от температуры и состава катализатора серии 3
Таблица 2
Максимальные выходы углеводородов С1-С4, С13-С16, С16+ на синтезированных модификациях катализатора
Углеводороды Серия 2 Серия 3
Температура, °С Катализатор Выход, % масс. Температура, °С Катализатор Выход, % масс.
С1—С4 300 К1.3.3 85,12 300 К1.2.2.1 33,61
С13-С16 150 К1.3.3 80,37 150 К1.2.3.1 61,15
150
К1.1.3
63,7
150
К1.2.3.3
25,67
С
ния на катализаторе, приводящей к усилению реакций крекинга - диспропорционированию продуктов уплотнения.
Зависимость выхода углеводородов от содержания нитрата кобальта также носит экстремальный характер: при содержании нитрата кобальта от 1,2 до 3,2 % масс. выход углеводородов С5-С12 растет, но при дальнейшем увеличении его концентрации происходит снижение выхода С5-С12. На наш взгляд, это связано с тем, что при увеличении концентрации нитрата кобальта на катализаторе в большей мере проходят реакции полимеризации.
Введение в состав катализатора органометаллсилоксана положительно сказывается на выходе углеводородов С5-С12 (рис. 4): максимальный выход составляет 79,63% масс. при 210 °С против 61,61% масс. на непромотированном катализаторе при той же температуре.
Зависимость выхода С5-С12 от содержания рутенийцир-конофенилсилоксана также носит экстремальный характер с максимумом, равным 79,63% масс. при 210 °С: при увеличении его содержания от 0,25 до 0,6% масс. выход С5-С12 повышается, а при дальнейшем увеличении модификатора до 1% масс. происходит резкое снижение выхода углеводородов. Это объясняется, на наш взгляд, результатами реакций полимеризации.
Максимальные выходы углеводородов С1-С4, С13-С16, С16+ в исследованном интервале температуры для серий 2 и 3 катализаторов приведены в табл. 2.
Таким образом, исследования зависимостей выходов фракций С1-С4, С5-С12, С13-С16, С16+ от температуры на синтезированных катализаторах показали, что наибольший выход углеводородов С5-С12 и наименьший выход углеводородов С12-С16, С16+ достигается при проведении синтеза Фишера-Тропша на катализаторе К1.2.2.2, полученном интеркалированием исходного монтмориллонита поливалентным катионом [^г4(0Н)8(Н20)16]8+ (19,1 % масс.), обработкой раствором нитрата кобальта (Со^03)2-2Н20) (3,2% масс.) и серной кислотой (15,3% масс.), модифицированием органометаллсилоксаном - рутенийцирконофе-нилсилоксаном (0,6% масс.).
Выводы
Разработана серия образцов суперкислотных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, позволяющих получить синтетическое моторное топливо, состоящее из разветвленных алканов С16 и ниже, в одну стадию.
Подобраны оптимальный состав катализатора и температурный режим процесса.
Полученные каталитические системы привлекают к себе интерес доступностью сырья, простотой синтеза, возможностью в достаточно широких пределах варьировать как кислотные, так и текстурные свойства катализатора.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
шо-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каримова А.Р., Шириязданов P.P., Давлетшин А.Р. и др. Процессы XTL. Технологические аспекты переработки ископаемого и возобновляемого углеродсодержащего сырья на основе процесса Фишера-Тропша. Сообщение 1. Сырьевая база и каталитические основы процесса Фишера-Тропша // Башкирский химический журнал, 2016. Т. 23. № 2. С. 71-81.
2. Ахметов Р.Ф., Сидоров Г.М., Рахимов М.Н., Шириязданов P.P. и др. Анализ способов переработки попутного нефтяного газа // Наука и техника в газовой промышленности, 2015. № 1 (61). С. 38-44.
3. Кузнецов Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья // Со-ровский образовательный журнал, 2000. Т. 6. № 4. С. 51.
4. Патент РФ № 2409878 Способ и катализатор гидрирования оксидов углерода / Кристенсен К.Х., Андерссон М., Кустов А., Йоханнессен Т., Блигаард Т., Ларсен Каспер Е., Нерсков Йенс К., Зеестед Й. Опубл.: 28.08.2006. Бюл. № 2.
5. Калечица И.В. Химические вещества из угля. М: Химия, 1980. 616 с.
6. Патент РФ № 2389548 Промотированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов Фишера-Тропша / Риз Дэйвид К. Опубл.: 23.09.2005. Бюл. № 14.
7. Патент РФ № 2456080 Способ регенерации кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша / Ван Де Л., Саиб Абдул М. Опубл.: 09.05.2008. Бюл. № 20.
8. Патент РФ № 2024297 Катализатор для конверсии в углеводороды по синтезу Фишера-Тропша / Сигред Э., Трюгве Р., Джордж М., Джеймс Дж.Г. Опубл.: 27.08.1990. Бюлл. № 12.
9. Патент РФ № 2392296 Применение источника хрома в сочетании с осажденным катализатором в реакции Фишера-Тропша / Бромфилд Т., Визажи Р. Опубл.: 18.11.2004. Бюл. № 11.
10. Патент РФ № 2136366 Способ приготовления катализатора для процесса Фишера-Тропша / Тихов С.Ф., Садыков В.А., Кругляков В.Ю., Павлова С.Н., Лунин В.В., Лин Г.И., Розовский А.Я., Кузнецова Н.Н. Опубл.: 20.07.1998. Бюл. № 4.
11. Ибрагимов А.А., Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н. Анализ технологических параметров процесса изомеризации легких алкинов на ионных жидкостях // Теоретические основы химической технологии. 2013. Т. 47. № 1. С 75-84.
12. Шириязданов Р.Р. Суперкислотные цеолитные каталитические системы для алкилирования изобутана олефинами // Ползуновский вестник. 2010. № 3. С. 121-127.
13. Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р. Получение синтетических моторных топлив газохимической переработкой попутных нефтяных газов на на-ноструктурированных катализаторах // Бутлеровские чтения. 2010. Т. 21. № 7. С. 78-82.
SUPERACID CATALYSTS BASED ON ACID-ACTIVATED MONTMORILLONITE IN THE FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS
KARIMOVA A.R., Postgraduate Student DAVLETSHIN A.R., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. RAKHIMOV M.N., Dr. Sci. (Tech.), Prof. MURZABEKOVA A.B., Master Student
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: davletshinar@list.ru; E-mail: albena90@mail.ru
ABSTRACT
The article presents the research results of the development of superacid catalysts, based on montmorillonyte, obtained by intercalating with zirconium polyvalent cation, impregnation of a solution of cobalt nitrate and promotion with organo-metallic siloxane. The regularities of the effect of temperature and catalyst composition on the Fischer-Tropsch process parameters are examined.
Keywords: Fischer-Tropsch synthesis, superacid catalyst, montmorillonyte, modifying.
REFERENCES
1. Karimova A.R., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R. XTL processes. Technological aspects of processing of fossil and renewable carbon-based raw materials on the basis of the Fischer-Tropsch process. Message 1. Raw materials facility and catalytic bases of the Fischer-Tropsch process. Bashkirskiy khimicheskiyzhurnal, 2016, vol. 23, no. 2, pp. 71-81 (In Russian).
2. Akhmetov R.F., Sidorov G.M., Rakhimov M.N., Shiriyazdanov R.R. Analysis of methods for processing associated petroleum gas. Nauka i tekhnika vgazovoy promyshlennosti, 2015, no. 1 (61), pp. 38-44 (In Russian).
3. Kuznetsov B.N. Motor fuels made of alternative crude oil. Sorovskiy obrazovatel'nyy zhurnal, 2000, vol. 6, no. 4, p. 51 (In Russian).
4. Kristensen K.KH., Andersson M., Kustov A., Yokhannessen T., Bligaard T., Larsen Kasper Ye., Nerskov Yyens K., Zeyested Y. Sposob i katalizator gidrirovaniya oksidovugleroda [Method and catalyst for the hydrogenation of carbon oxides]. Patent RF, no. 2409878, 2006.
5. Kalechitsa I.V. Khimicheskiye veshchestva izuglya [Chemicals of coal]. Moscow, Khimiya Publ., 1980. 616 p.
6. Riz Deyvid K. Promotirovannyy katalizator sinteza Fishera-Tropsha, sposob yego polucheniya i sposob sinteza uglevodorodov Fishera-Tropsha [Promoter Fischer-Tropsch synthesis catalyst, a method for its preparation and a method for the synthesis of Fischer-Tropsch hydrocarbons]. Patent RF, no. 2389548, 2005.
7. Van De L., Saib Abdul M. Sposob regeneratsiikobal'tovogo katalizatora sinteza Fishera-Tropsha [Method of regeneration of the cobalt catalyst of the Fischer-
Tropsch synthesis]. Patent RF, no. 2456080, 2008.
8. Sigred E., Tryugve R., Dzhordzh M., Dzheyms Dzh.G. Katalizator dlya konversii v uglevodorody po sintezu Fishera-Tropsha [Catalyst for conversion into hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis]. Patent RF, no. 2024297, 1990.
9. Bromfild T., Vizazhi R. Primeneniye istochnika khroma vsochetaniis osazhdennym katalizatorom vreaktsii Fishera-Tropsha [Application of a source of chromium in combination with precipitated catalyst in the Fischer-Tropsch reaction]. Patent RF, no. 2392296, 2004.
10. Tikhov S.F.; Sadykov V.A.; Kruglyakov V.YU.; Pavlova S.N.; Lunin V.V.; Lin G.I.; Rozovskiy A.YA.; Kuznetsova N.N. Sposob prigotovleniya katalizatora dlya protsessa Fishera-Tropsha [Method of preparation of a catalyst for the Fischer-Tropsch process]. Patent RF, no. 2136366, 1998.
11. Ibragimov A.A., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Rakhimov M.N. Analysis of technological parameters of the process of isomerization of light alkynes on ionic liquids. Teoreticheskiye osnovy khimicheskoy tekhnologii, 2013, vol. 47, no. 1, pp. 75-84 (In Russian).
12. Shiriyazdanov R.R. Superacid zeolite catalyst systems for the alkylation of isobutane with olefins. Polzunovskiy vestnik, 2010, no. 3, pp. 121-127 (In Russian).
13. Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R. Synthetic motor fuels production by gas-chemical processing of associated petroleum gases on nanostructured catalysts. Butlerovskiye chteniya, 2010, vol. 21, no. 7, pp. 78-82 (In Russian).
3 • 2017
НефтеГазоХимия 55
