Субструктуры, сформированные в арсениде галлия методом ГЖЭ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ

УДК 539.219.621

СУБСТРУКТУРЫ, СФОРМИРОВАННЫЕ В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ

МЕТОДОМ ГЖЭ

© 2012 г. А.В. Благин, Н.П. Ефремова, В.П. Попов, Б.М. Середин

Южно-Российский государственный Южно-Российский государственный

технический университет технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) (Новочеркасский политехнический институт)

Обсуждаются результаты исследований процессов кристаллизации полупроводниковых элементов электронной техники с заданной субструктурой и электрофизическими свойствами. В качестве практической реализации этой идеи предложена технологическая схема изготовления преобразователя и структура фотоэлектрогенератора.

Ключевые слова: кристаллизация; полупроводниковые элементы; электронная техника; субструктура.

The results of researches of crystallization processes of semiconductor elements with the set substructure and electrophysical properties of electronic equipment are discussed. As practical realization of this idea the technological scheme ofproduction of the converter and photoelectrogenerator structure is offered.

Keywords: crystallization; semiconductors; electronic equipment; substructure.

Введение Условия технологического процесса

Градиентная жидкофазная эпитаксия (ГЖЭ) является уникальным методом управления электрофизическими свойствами кристалла во всём его объёме [1]. Использование локальных зон раствора - расплава на основе Ga, 1п, Sn - позволяет встраивать в подложку арсенида галлия сквозные каналы шириной 20 - 40 мкм или ячейки прямоугольного сечения заданного типа проводимости и состава. Важным преимуществом ГЖЭ является возможность формирования в одном технологическом цикле субструктур с любым заданным количеством объёмных элементов. Режим технологического процесса не зависит от числа элементов, а их одновременное формирование обеспечивает идентичность свойств (при однородности исходного кристалла и одинаковом составе зон) или необходимое отличие (при использовании зон разного состава).

Серию локальных зон в виде параллельных полос, ориентированных вдоль направления <110>, создавали протяжкой ванны раствора - расплава при температуре 1020 - 1120 К по поверхности подложки ориентации (100) с перфорированным защитным слоем нитрида кремния в протоке очищенного водорода. Для перфорации маски использовали фотолитографию. Процесс ГЖЭ проводили при температуре 1150 -1300 К и градиенте температуры ~ 30 К/см под избыточным давлением гелия ~ 105 Па в течение 3 - 6 ч (до полного выхода зон на тыльную сторону пласти-

ны). Для удаления нарушенного слоя фронтальную и тыльную стороны пластины подвергали механохими-ческой обработке. Концентрационный профиль распределения примеси в каналах измеряли методом фотолюминесценции с помощью лазерного зонда. Состав твёрдого раствора определяли на рентгеновском микроанализаторе. Кристаллическое совершенство структур оценивали по плотности дислокаций. Омические контакты получали вплавлением индия, олова или сплавов на их основе в атмосфере очищенного водорода при температуре 700 - 800 К в течение 5 - 10 мин. Концентрацию носителей тока в каналах определяли по измеренной электропроводности и известной подвижности.

Вольт-амперные характеристики торцевых переходов измеряли на постоянном токе; зависимость дифференциального сопротивления от тока стабилизации - на переменном токе частотой 50 Гц. Вольтам-перные характеристики структур типа п-/-п снимали как на постоянном токе, так и в импульсном режиме. Для измерений выкалывались структуры размером 2,0x1,0x0,5 мм3, которые укреплялись на медном теплоотводе.

Кристаллическое совершенство структур

В подложках арсенида галлия были сформированы многослойные структуры со сквозными каналами p-, п-, /'-типа проводимости, а также каналы твёрдого раствора InGaAs. Металлографические исследования

показали, что плотность дислокации подложки не меняется после формирования субструктур. В каналах ^-типа, легированных германием до концентрации

CK = 1

-4 х 1018см -3,

плотность дислокаций Nd не

превышает таковую для подложек (АГЧО) или ниже в подложках (АГЧТ). В каналах, легированных марган-

К 17 —3

цем до концентрации С8 = 1—2 х10 см ,

NK/ Nd} < 1

для подложек марки АГЧ. В каналах я-типа, сформированных в полуизолирующем материале марки АГП - 3, ^ / ^ < 1, а в материале марки АГП - 5 -/ N5 > 1. В каналах /-типа с пониженной концен-

трацией олова (СК = 1014 — 1016см 3) выявлено как

16 _ ,-3>

увеличение, так и уменьшение плотности дислокаций по сравнению с подложкой в зависимости от уровня

легирования последней. Так

NK / Ndd > 1, если кон-

й ' 1У (

18 —3

центрация олова в подложке составляет ~ 10 см , и наоборот, ^ / N5 ~0,1 , если концентрация олова не

превышает 1017см—3. Средняя температура ГЖЭ в интервале 1150 - 1300 К не влияет на кристаллическое совершенство многослойных структур, сформированных в подложках арсенида галлия локальными зонами.

Прогнозирование свойств субструктур невозможно без знания механизма дефектообразования. Вклад в пластическую деформацию вносят четыре фактора:

1) увеличение растворимости вещества подложки в жидкой зоне по мере её миграции в область повышенной температуры; 2) разность коэффициентов термического расширения твёрдой и жидкой фазы; 3) фасетирование межфазных границ зоны; 4) разность периодов решёток подложки и слоя. Для выяснения причин пластической деформации необходимо оценить вклад каждого фактора. Первые два фактора создают избыточное давление в жидкой зоне [2]:

AP

AT

3(аL-аS)-(VS - VL)dC/dT ß + 0,75/ GS + (VS - VL )CL / RT '

(1)

T s

где а ,а

- коэффициенты термического расширения жидкой зоны и подложки; V1, V5 - удельный объём жидкой и твёрдой фазы; р - коэффициент сжимаемости жидкости; GS - модуль сдвига материала подложки; С1 - концентрация атомов подложки в жидкой фазе.

Оценка по формуле (1) показала, что для системы GaAs - Ga преобладает тепловое расширение жидкой зоны, вследствие которого в капле возникает положительное давление, которое уменьшается с ростом температуры (рис. 1, кривая 5). Избыточное давление,

обусловленное деформацией зоны: ЛРл = у(1 + R:—2), где R1, R2 - радиусы взаимно перпендикулярных сечений межфазной поверхности в точке с максимальной кривизной. Если R1 = 1 - 3 мкм, а R2 = 10 -

20 мкм, то ЛРл < 105 Па, сравнимо по порядку величины с избыточным давлением, обусловленным термическим расширением.

8 10"

AP, Па

1100 1200 1300 Г, К Рис. 1. Зависимость напряжений в каналах от несоответствия параметров решёток (1). Зависимость критического напряжения образования дислокаций в ОаАз (2-4) и давления в жидкой зоне (5) от температуры. 4 - нелегированный ОаА8; 2 - ОаА8:Те; 3 - ОаА8:2п

Механические напряжения, возникающие в канале 8

[5]: а Kp = E

(1 -v)

где Е - модуль Юнга; v - коэф-

фициент Пуассона; s = Aa / a = ß(CK - СП); Aa -

C

C 11 - кон-

разность периодов решётки; с К центрация легирующей примеси в канале и подложке; Р - коэффициент искажения решётки атомами примеси. В линейном приближении р определяется отношением ковалентных радиусов атомов подложки -qП и легирующей примеси - [6]:

Р = V^ [1 — / qп )3 / 3NA . Расчётная зависимость а КР = f (8) приведена на рис. 1, кривая 1.

Здесь же показаны температурные зависимости критического напряжения образования дислокаций аКР в арсениде галлия от относительного несоответствия параметров решёток для нелегированного и легированного (2и, Те) материала, кривые 4, 2, 3 соответственно, [6].

Таблица 1

Численные значения параметров системы GaAs - Ga

E-1010, Па [3] а Ga -10-5, K-1 [4] а GaAs -10-5> K-1 [4] а GaAs -10-5, K-1 [4] Vs см3 [4] моль VL GaAs' 3 сМ [4] моль ßL -1012, дин GS -1012, ди2[3] см v [3]

7,75 3,73 8,26 0,64 27,86 25,16 2,9 0,2 0,28

Таким образом, основной вклад в пластическую деформацию субструктур вносит четвёртый фактор. Если ковалентные радиусы атомов примеси и подложки различаются на 10 - 20 %, то в каналах возникают напряжения, превышающие предел упругости при СК < 1018см-3(Мп, Бд). В противном случае совершенство каналов является достаточно высоким вплоть до концентрации примеси в них Ск ~1019см-3. Различие ковалентных радиусов является причиной повышения плотности дислокаций в каналах /-типа проводимости (~1014см-3), встроенных в подложку арсенида галлия, легированную оловом (СП = 1 - 4 -1018см-3). В аналогичных структурах, выполненных в подложках с более низкой концентрацией олова (СП < 1017см-3), пластическая деформация не обнаружена: / Ы^ = 0,5 -1. Возникающую в каналах /'-типа деформацию растяжения можно компенсировать одновременным введением изовалентной примеси с большим ковалентным радиусом (индий). Этот приём позволяет существенно улучшить кристаллическое совершенство субструктур в широком диапазоне концентраций основной легирующей примеси.

Более высокое кристаллическое совершенство субструктур, сформированных в подложках марки АГЧТ, обусловлено тем, что вплоть до концентрации 1018 см-3 теллур практически не искажает кристаллическую решётку [7], является упрочняющей примесью для арсенида галлия (рис. 1, кривая 2). Кроме того, в процессе ГЖЭ теллур не удаляется из эпитаксиально-го канала, так как его коэффициент распределения близок к единице. В результате двойного легирования разупрочняющее влияние акцепторной примеси сглаживается.

Электрофизические свойства

Методом ГЖЭ с помощью линейных зон получено и исследовано четыре типа субструктур. Первый тип представлял собой систему сквозных проводящих каналов п- или /»-типа, встроенных в подложку полуизолирующего арсенида галлия. Второй тип субструктур представлял собой систему сквозных проводящих каналов п- или /-типа, встроенных в подложку противоположного типа проводимости. Третий тип - это субструктуры с системой каналов, имеющих пониженную концентрацию примеси по сравнению с подложкой. И, наконец, четвёртый тип - это субструктуры с системой каналов, отличающихся шириной запрещённой зоны от материала подложки.

Вольтамперные характеры

Субструктуры первого типа получали в подложках марки АГП - 5 с помощью линейных и точечных зон на основе галлия с добавкой 1 - 2 % (ат.) олова или германия. Удельное сопротивление каналов п-типа

проводимости составило ~ 10-30м • см (п ~ 1018см-3), что соответствует предельной растворимости олова в GaAs при температуре ГЖЭ (~ 1203 К). Удельное сопротивление каналов /-типа проводимости составило 0,1 - 0,2 Ом-см, что при подвижности дырок ~100см2/(Вс) соответствует концентрации акцепторов ~(1 - 2) -1016см-3. Это значение почти на два порядка ниже растворимости германия в GaAs. Резкое снижение концентрации носителей тока в каналах объясняется присутствием в полуизолирующем материале индия (п ~ 1019см-3). За счёт кристаллизационной очистки, сопровождающей процесс ГЖЭ, концентрация индия в канале понижается на порядок и соизмерима с концентрацией германия в твёрдой фазе. Изовалентная примесь с большим тетраэдрическим радиусом, каковой является индий, занимает узлы галлия, образуя комплексы с вакансиями мышьяка. Поэтому возрастает доля донорной компоненты ам-фотерной примеси ^е, Бд), что приводит к возрастанию степени самокомпенсации в каналах /-типа и к её уменьшению в каналах п-типа. После длительной термообработки (г = 5-8ч; Т = 1173- 1223К) удельное сопротивление подложек оставалось достаточно высоким (107 - 1060м • см). Таким образом, арсенид галлия марки АГП - 5, легированный одновременно хромом, кислородом и индием, является термостабильным материалом.

Субструктуры второго типа, содержащие 20 -40 торцевых р-п-переходов, формировали в подложках арсенида галлия, легированных оловом (п = 1 • 1017 - 3-1018см-3) с помощью линейных галлие-вых зон с добавкой 0,5 - 1,5 ат. % германия. Каналы имели объём 0,05x20x0,5 = 0,5 мм3. Типичные темно-вые вольт-амперные характеристики торцевых р-п-переходов представлены в табл. 2.

Видно, что увеличение скорости охлаждения после окончания процесса ГЖЭ приводит к росту тока утечки и падению напряжения пробоя, пробой становится менее резким. Если скорость охлаждения превышает 10 К/мин, доля некачественных р-п-переходов в субструктуре возрастает до 50 - 60 %. Оптимальная скорость охлаждения субструктур составляет не более 3 К/мин.

Таблица 2

1ки торцевых р-и-переходов

СП, см-3 п СК, см-3 Р Напряжение отсечки,В Напряжение пробоя, В Коэффициент выпрямления, В Rj , Ом Плотность тока утечки, А/см2, и обр = 4В Скорость снижения температуры, К/мин

1-1017 1-2-1018 1,5 10 - 11 6 - 7 10-7 -10-8 < 3

1-1017 1-2-1018 1,5 6 - 7 10 - 12 10-2 -10-3 > 10

4-5-1017 2-1018 1,5 8,5 103 4 - 5 10-7 3,5

Субструктуры третьего типа получали в подложках марки АГЧО с помощью чистых галлиевых зон. Так как коэффициент распределения олова существенно меньше единицы, то в процессе ГЖЭ происходит эффективная очистка. Распределение олова в канале вдоль движения зоны в приближении постоянства коэффициента распределения олова к и толщины зоны I [1]: С?К (И) / с!? = 1 - (1 - ук) ехр(-кИ /1), где у - растворимость ваАБ в галлии в начальном положении зоны. Степень очистки определяется средней температурой ГЖЭ, с ростом которой возрастают у и к, и уменьшается в направлении роста. Измерения показали, что на расстоянии от старта ~ 250 мкм (И/1 ~ 13) относительная

концентрация олова составляет С?К / С?

6 -10 "2, что

удовлетворительно согласуется с расчётом.

Субструктуры четвёртого типа получали в подложках марки АГЧТ с помощью индиевых зон, насыщенных мышьяком при температуре смачивания. Коэффициент распределения индия в арсениде галлия составляет ~ 1,5, что позволило получить каналы узкозонного твёрдого раствора 1п0 1ва0 9Аб , встроенные в широкозонную подложку.

Приборная реализация функциональных структур

На основе субструктур первого типа предложена конструкция и исследованы основные параметры монолитной излучающей матрицы. Наличие сквозных проводящих каналов позволяет осуществить двухстороннюю разводку и упростить конструкцию матрицы. Фронтальные слои толщиной ~ 5 мкм выращивали на подложке с проводящими каналами методом ЖЭ с охлаждением раствора - расплава. Слой твёрдого раствора А10 3ва0 7Аб , прилежащий к подложке, легировали германием (~ 5-1017см-3) для того, чтобы предотвратить диффузию цинка (с концентрацией

1018см -3) из следующего за ним слоя в подложку за время выращивания слоя А103ва07А8 п-типа прово-

создан

оксидных слоёв (рис. 2, позиция 8).

димости (3 - 5-1017 см 3) и создания разделительных

Рис. 2. Схема фрагмента монолитной матрицы излучающих диодов: 1 - металлические шины Х адресации; 2 - слой

Al0 5Ga0 5As:Te;

3 - слой Al03Ga07As:Zn; 4 - слой

Опытные образцы матриц с числом элементов 128 х 128 имели шаг 0,25 мм. Разделение элементов матрицы обеспечивали локальным термическим окислением всех слоёв тройного твёрдого раствора с поверхности до подложки. Сопротивление изоляции для соседних элементов матрицы составляло около 10 6 Ом, что свидетельствует о хорошей электрической развязке элементов.

Субструктуры второго типа позволяют решить проблему создания надёжных омических контактов с малым сопротивлением, вынесенных на тыльную сторону фотопреобразователя. Технологическая схема изготовления фотопреобразователя приведена на рис. 3.

Рис. 3. Технологическая схема изготовления фотопреобразователя: 1 - подложка п ваАэ; 2 — линейные зоны; 3 — расплав ва-АБ-Бц 4 - сквозные проводящие каналы р-типа; 5,6- эпитаксиальные слои п-р-типа проводимости; 7 - стравливаемая расплавом часть эпитаксиального слоя; 8 - эпитаксиальный слой А1 хва1-хАБ

А103ва07АБ:ве; 5 - полуизолирующая подложка ваАэ;

6 - сквозные проводящие каналы р-типа; 7 - шины Y адресации; 8 - разделительные оксидные слои

На подложке арсенида галлия, легированной оловом до концентрации ~ 5-1017 см-3 селективным смачиванием, формировали серию линейных галлиевых зон с добавкой германия толщиной ~ 25 мкм. Процесс ГЖЭ проводили при температуре 1170 К, градиенте температуры ~ 30 К/см. Примерно за час до выхода линейных зон на финишную поверхность подложки надвигался насыщенный мышьяком при температуре процесса слой расплава галлия толщиной ~2 мм, содержащий 0,2 ат. % кремния. После надви-жения расплава среднюю температуру понижали со

скоростью ~ 1 К/мин в течение часа, в результате чего на финишной поверхности подложки GaAs, пронизанной проводящими каналами, нарастал плоский эпи-таксиальный слой. Так как с понижением температуры скорость движения линейных зон падает, то после выращивания эпитаксиального слоя композиция выдерживается в поле градиента температуры около двух часов для полного выхода зон в раствор - расплав (рис. 3). Затем в течение времени t = I/у производится выдержка, необходимая для заращивания углублений в местах выхода зон, образующихся за счёт некоторого подрастворения более нагретого эпитаксиального слоя. В результате получается гладкая планарная поверхность. После этого в раствор - расплав вносят около 10 % (ат.) алюминия для выращивания на финишной поверхности структуры плоского слоя твёрдого раствора Al08Ga02As , и расплав сдвигают. В итоге в едином технологическом цикле формируется структура фотопреобразователя, активная поверхность которого не нуждается в дополнительной обработке (на неё наносят просветляющее покрытие). Токосъём осуществляется с тыльной стороны структуры благодаря наличию проводящих каналов, встроенных не только в матрицу GaAs, но и в плоские эпи-таксиальные слои. Также субструктуры второго типа можно использовать в качестве многопредельных высокотемпературных термокомпенсированных стабилитронов, имеющих повышенную радиационную стойкость. Стабилизирующая структура состоит из ряда «-/»-«-элементов, число которых равно числу параллельных линейных зон, используемых для получения структуры. Каждый элемент включает в себя два /-«-перехода, один из которых является собственно стабилизирующим, а другой - прямосмещённый -выполняет роль термокомпенсатора.

Субструктуры третьего типа имеют сублинейные вольт-амперные характеристики, что свидетельствует о возможности возникновения в «+-и-«+-структуре ганновских осцилляций. Нелинейный участок начинается при напряжённости поля около 1,8 - 2 кВ/см. Для приборной реализации субструктур важно, чтобы параметр С5К(Ь)Ь оставался постоянным, здесь Ь -ширина канала в направлении, перпендикулярном росту. Выбирая концентрацию олова в исходной подложке, задавая ширину линейной зоны и программу процесса ГЖЭ, можно варьировать параметр СК ф)Ь в широком интервале значений от 1-1010 до 2-1012см—2, создавая тем самым диоды Ганна, способные работать во всех известных режимах.

На базе субструктуры, содержащей одновременно как проводящие каналы, так и канал с пониженной концентрацией примеси, можно реализовать фотоэлектрогенератор (рис. 4), предназначенный для прямого преобразования солнечного излучения в электромагнитные колебания.

Фотогенератор содержит несколько фотоактивных переходов, систему токосъёма и элемент, обеспечивающий внутреннюю положительную обратную связь (диод Ганна). Суммарное напряжение, снимаемое с фотоактивных переходов, должно быть достаточным для возбуждения генерации диода (и = ЕиЬ ). В арсениде галлия напряженность порогового поля составляет ~ 3 кВ/см, поэтому для диода с шириной активной области Ь = 20 - 30 мкм требуется напряжение 7,5 - 15 В, которое обеспечивает фотобатарея.

Свет

111,111 ,

К нагрузке

Рис. 4. Структура фотоэлектрогенеатора: 1 - фотоактивные /-«-переходы; 2 - сквозные проводящие каналы; 3 - диод Ганна; 4 - омические контакты

Разделение поверхностного фотоактивного слоя на отдельные элементы проводится с помощью фотолитографии, а их последовательное соединение осуществляется на тыльной стороне структуры посредством сквозных проводящих каналов. Относительная площадь диода Ганна находится из условия равенства тока через диод и тока, генерируемого фотобатареей: Уд5д = уф5Ф . Зная необходимую плотность тока

через диод Ганна (~ 3А/см2) и плотность тока фотобатареи (~ 10 —2 А/см2), можно определить отношение площадей: 5Ф/5д = уду/./Ф« 300. Следовательно,

геометрический параметр а / с > 300 (/ Ь . Если фотоактивная площадь батареи 5Ф = а-Ь = 2-2см2, а толщина подложки ( равна 0,05 см, то ширина диода с ~ 0,2 см. Указанное соотношение размеров между элементами фотопреобразователя достигается с помощью лазерной резки. Нами показано, что с помощью двух взаимно перпендикулярных серий линейных зон в подложке GaAs можно сформировать сквозные каналы узкозонного твёрдого раствора In01Ga09Asс шириной запрещённой зоны ~ 1,3 эВ,

3

что обеспечивает оптическую изоляцию ячеек многоэлементного инжекционного лазера. Таким образом, субструктуры четвёртого типа можно использовать для осуществления оптических развязок.

Литература

1. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Благин А.В. Градиентная жидкофазная кристаллизация многокомпонентных полупроводниковых материалов. Ростов н/Д., 2003. 376 с.

Поступила в редакцию

2. Cline H.E., Anthony T.R. Thermomigration of aluminium-rich liquid droplets in silicon //J. Appl. Phys. 1972. № 11. С. 4391 - 4401.

3. Концевой Ю.А., Литвинов Ю.М. Фаттахов Э.А. Пластичность и прочность полупроводниковых материалов и структур. М., 1982. 238 с.

4. Стрельченко С.С., Лебедев В.В. Соединения А3В5: справочник. М., 1984. 144 с.

5. Устинов В.М., Захаров Б.Г. Обзоры по электронной технике. Серия 6. вып. 4.

6. Кожитов Л.В., Липатов В.В., Волков М.П. Жидкофазная эпитаксия кремния. М., 1989. 153 с.

7. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. М., 1984. 256 с.

13 июня 2012 г.

Благин Анатолий Вячеславович - д-р физ.-мат. наук, профессор, заведующий кафедрой «Физика», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: bla_gin@mail.ru

Ефремова Наталья Павловна - канд. физ.-мат. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Попов Виктор Павлович - д-р физ.-мат. наук, профессор, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Середин Борис Михайлович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Blagin Anatoly Vjacheslavovich - Doctor of Phys.-Math. Sciences, professor, head of department «Physics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: bla_gin@mail.ru

Efimova Natalya Pavlovna - Candidate of Phys.-Math. Sciences, assistant professor, department «Physics» South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Popov Viktor Pavlovich - Doctor of Phys.-Math. Sciences, professor, department «Physics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Seredin Boris Michailovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Physics» South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).