CC BY
46
Андрей Николаевич Сергеев — аспирант; Санкт-Петербургский национальный исследовательский уни-
верситет информационных технологий, механики и оптики, кафедра фотоники и оптоинформатики; E-mail: [email protected] Михаил Владимирович Пузык — канд. хим. наук, доцент; Российский государственный педагогический
университет им. А. И. Герцена, кафедра неорганической химии, Санкт-Петербург; E-mail: [email protected]
Рекомендована кафедрой Поступила в редакцию
лазерной техники и биомедицинской 16.06.11 г.
оптики НИУ ИТМО
УДК 543.42: 681.785
А. Л. Итин, С. Б. Лукин, М. В. Успенская, В. С. Соловьев
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АКРИЛОВОГО ГИДРОГЕЛЯ ДЛЯ СИСТЕМ ИНДИКАЦИИ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
Приведены результаты исследований оптических свойств пленок акрилового гидрогеля, используемого в качестве чувствительного элемента в оптоэлек-тронных системах индикации загрязнений. Экспериментально получены спектральные характеристики и функции изменения показателей преломления пленок полимерного материала в результате его набухания в водных растворах поливалентных металлов разной концентрации при комнатной температуре.
Ключевые слова: акриловый гидрогель, спектральные характеристики, показатель преломления, загрязнители, набухание, сорбция.
Полимерные технологии находят широкое применение при изготовлении легко воспроизводимых и недорогих микросистем, используемых в сенсорных системах. Такие оптические сенсоры обеспечивают получение информации о химическом составе среды (раствора), с которой взаимодействует чувствительный элемент сенсора, и позволяют не только устанавливать связи между составом вещества и параметрами, характеризующими его свойства, но и использовать выявленные закономерности для разработки способов определения концентрации примесей без отбора анализируемой пробы.
Для химической индикации в оптических сенсорах в качестве селективного слоя могут использоваться полимерные материалы. В настоящее время существует ряд коммерчески доступных полимеров, имеющих достаточный диапазон изменения химических и физических характеристик, а также обладающих нетоксичностью, механической прочностью и оптической прозрачностью в выбранном диапазоне, что обусловливает возможность построения на их основе оптоэлек-тронных систем контроля состава веществ. Благодаря легкости, с которой оптические элементы могут быть смоделированы и обработаны [1], возможна их интеграция в таких системах.
При сравнении доступных полимеров, используемых в создании химических сенсоров, можно выделить гидрофильные материалы, которые обеспечивают в полимерной матрице свойства, сравнимые с водной средой [2]. В таких материалах частицы могут свободно диффундировать в объем всей полимерной матрицы, что позволяет создавать сенсор с повышенной чувствительностью.
К подобным материалам можно отнести акриловые гидрогели, которые имеют высокую степень влагоудержания и являются чувствительными даже к незначительным изменениям окружающей среды, т.е. ионному составу и водородному показателю среды. Именно поэтому материалы на основе сшитых акриловых сополимеров, способных поглощать различные
86
А. Л. Итин, С. Б. Лукин, М. В. Успенская, В. С. Соловьев
жидкости (воду, солевые растворы, кровь и пр.), находят широкое применение в разных отраслях промышленности и в таких областях, как медицина, сельское хозяйство, строительство и др. [3—6].
В настоящей статье представлены результаты исследований оптических свойств влаго-поглощающих полимерных пленок акрилового гидрогеля, полученного радикальной полимеризацией натриевой соли акриловой кислоты и акриламида в водной среде при температуре процесса 40 °С в течение 2,5 ч. Соотношение мономеров составляло 70:30, доля сшивающего агента N, N'-метиленбисакриламида — 0,2 масс. % от общей массы мономеров.
Синтезированные полимеры были помещены в дистиллированную воду для удаления золь-фракции. Значение равновесной степени набухания полученных материалов определялось стандартным гравиметрическим методом [7].
Для исследования показателя преломления (п) пленок акрилового гидрогеля использовался рефрактометр Leica Abbe Mark II Plus с диапазоном измерения п = 1,32... 1,70 и погрешностью ±1-10-4
Были исследованы зависимости изменения показателя преломления акрилового полимера от концентрации (С) ионов хрома и кобальта, используемых в окружающем водном растворе в качестве загрязнителя. Образцы помещались на определенное время (¿<10 мин) в различные по концентрации (С=0, 0,1, 0,001 моль/л) водные растворы CoCl2 и СгС13 для набухания и сорбции ионов металлов. При этом изменение показателей преломления пленок фиксировалось относительно показателей преломления исходных водных растворов хлоридов кобальта и хрома (III).
Экспериментальные результаты исследований изменения показателей преломления (а также их средних значений n ) полимерных акриловых пленок в процессе набухания в течение первых 10 мин при температуре окружающей среды 20 °С представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1, 2.
Как показывает анализ представленной на рис. 1 зависимости п(С), изменение значения п имеет следующий характер: диапазон изменения составляет от 1,410 — для ненабухшей акриловой пленки до 1,340—1,380 — для пленки в набухшем состоянии, характеризуемом наличием сорбированных поливалентных ионов-загрязнителей. Это обстоятельство позволяет использовать исследуемый полимерный материал в качестве чувствительного элемента в системах индикации, основанных на измерении показателя преломления.
Динамические свойства потенциального чувствительного элемента оптоэлектронного химического сенсора демонстрируют графики, приведенные на рис. 2. Переходный процесс практически заканчивается после 3-минутного нахождения акрилового гидрогеля в водных растворах солей хрома и кобальта.
Так, если образец полимерного гидрогеля находится в растворе в течение 2 мин и концентрация ионов металлов-загрязнителей изменяется в 10 раз, то показатель преломления изменяется на 0,01 для водных растворов CoC12 и на 0,03 для водных растворов CrC13. Таким образом можно предсказывать изменение концентрации раствора по изменению показателя преломления:
— для раствора CoCl2
n(C) = 0,011g C +1,396,
— для раствора CrCl3
n(C) = 0,02321g С +1,414.
Были также исследованы спектральные характеристики акрилового полимерного материала. Исследование проводилось на спектрофотометре Varian Cary 500: диапазон измерения 300.3000 нм с шагом 0,1 нм; измерение спектра осуществлялось со скоростью 16 000 нм/мин в УФ- и видимом диапазоне и со скоростью 64 000 нм/мин — в ближнем ИК-диапазоне. Исследования показали возможность выбора оптимального спектрального диапазона длин волн при использовании полиакрилового гидрогеля в оптоэлектронных химических сенсорах.
СоС12
п
1,41 1,39 1,37 1,35 1,33
п
1,41 1,39 1,37 1,35 1,33
V
/=2 мин /=10 мин
\
\
ч
ч
ч
0,5
1,5 СгС13
2,5 С
........./=2 мин
--/=10 мин
\
0,5
1,41 1,39 1,37 1,35 1,33 п
1,41 1,39 1,37 1,35 1,33
V
1 1,5 Рис. 1 СоС12
2,5 -1д С
V;
— ■ ■ С=0,001 моль/л
---С=0,01 моль/л
.........С=0,1 моль/л
V
4 6
СгС1з
8 /, мин
V.
— ' ' С=0,001 моль/л
---С=0,01 моль/л
.........С=0,1 моль/л
\
\
4 6
Рис. 2
8 /, мин
1
2
0
2
п
0
2
0
2
Номер образца Показатель Показатель преломления образца, помещенного в раствор СоС12, при
преломления ЧИСТОГО С= 0,1 моль/л, С= 0,1 моль/л, С= 0,01 моль/л, С= 0,01 моль/л, С= 0,001 моль/л, С= 0,001 моль/л,
образца /= 2 мин /= 10 мин /= 2 мин /= 10 мин /= 2 мин /= 10 мин
1 1,408 1,390 1,366 1,381 1,351 1,374 1,339
2 1,410 1,389 1,366 1,383 1,350 1,379 1,339
3 1,410 1,386 1,368 1,384 1,349 1,375 1,339
4 1,410 1,390 1,367 1,382 1,350 1,375 1,339
п = 1, 4095 п = 1, 4095 п = 1,367 п = 1, 3825 п = 1,350 п = 1,376 п = 1,339
Показатель преломления Показатель преломления раствора Показатель преломления раствора
раствора п од =1,334 «0,01 1,3325 й0,001 = 1,3325
Таблица 2
Номер образца Показатель Показатель преломления образца, помещенного в раствор СгС13, при
преломления чистого С= 0,1 моль/л, С= 0,1 моль/л, С= 0,01 моль/л, С= 0,01 моль/л, С= 0,001 моль/л, С= 0,001 моль/л,
образца /= 2 мин /= 10 мин /= 2 мин /= 10 мин /= 2 мин /= 10 мин
1 1,408 1,399 1,378 1,361 1,360 1,340 1,339
2 1,410 1,393 1,385 1,366 1,355 1,340 1,339
3 1,410 1,399 1,373 1,376 1,357 1,350 1,339
4 1,410 1,397 1,379 1,368 1,358 1,343 1,339
п = 1, 4095 п = 1,397 п = 1,379 п = 1,368 п = 1,3575 п = 1,343 п = 1,339
Показатель преломления Показатель преломления раствора Показатель преломления раствора
раствора п01 = 1,3365 «0,01 = 1,332 й0,001 = 1,332
Был проведен полный спектральный анализ чистого гидрогеля во всем возможном диапазоне измерений. На основе анализа полного спектра (рис. 3) можно выделить диапазон, в котором коэффициент пропускания (т) полимера максимален: так, большая часть ближнего ИК-диапазона непригодна для использования (полимер перестает быть прозрачным для света на этом участке), наиболее перспективным будет являться видимый участок спектра.
300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 X, нм
Рис. 3
В диапазоне 300.800 нм коэффициент пропускания измерялся с шагом 0,5 нм. На рис. 4 представлен график зависимости т(Х) для акрилового гидрогеля, помещенного в раствор СоС12. Как видно из графика, коэффициент пропускания чистого полимера в видимом участке спектра находится в интервале от 0,8 до 0,9, что позволяет его использовать в качестве селективного слоя в интегрально-оптическом сенсоре.
т
0,8 0,7
0,6 0,5
0,4 0,3
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 X, нм
Рис. 4
Результаты исследования оптических свойств акрилового гидрогеля показывают, что показатель преломления и коэффициент пропускания материала изменяются в процессе поглощения ионов-загрязнителей из водных растворов хлоридов кобальта и хрома (III), находящихся в контакте с гидрогелем. При этом материал остается прозрачным в видимой области спектра оптического излучения, что обусловливает возможность его использования в оп-тоэлектронных системах индикации изменений концентрации примесей в различных солевых растворах поливалентных металлов.
90 А. Л. Итин, С. Б. Лукин, М. В. Успенская, В. С. Соловьев
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Burke C. S., S^nik O., McEvoy H. M., MacCraith B. D. Planar optical sensors and evanescent wave effects // Optical Chemical Sensors. 2006. Ch. 10. P. 193—215.
2. Mohr G. J. Polymers for optical sensors // Optical Chemical Sensors. 2006. Ch. 15. P. 297—321.
3. Успенская М. В., Кабакова М. М, Сиротинкин Н. В. Влияние условий синтеза на кинетические параметры реакции сополимеризации и свойства тетразолсодержащего гидрогеля // Пластические массы. 2007. № 12.
4. El-Hamshary H., El-Garawany М., Assubaie N., Al-Eed M. Synthesis of poly(acrylamide-co-4-vinylpyridine) hydrogels and their application in heavy metal removal// J. Appl. Polymer. Sci. 2003. Vol. 89, N 9. Р. 2522—2526.
5. Филиппова О. Е. „Восприимчивые" полимерные гели // Высокомолекулярные соединения. 2000. Т. 42С, № 12. С. 2328—2352.
6. Дубровский С. А., Казанский К. С. Термодинамические основы применения сильнонабухающих гидрогелей в качестве влагоабсорбентов (обзор) // Высокомолекулярные соединения. 1993. Т. 35Б, № 10. С. 1712—1721.
7. Успенская М. В., Сиротинкин Н. В., Горский В. А., Голощапов Ю. Г. Композиции на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов // Журн. полимерной химии. 2006. Т. 79, вып. 5. C. 870—872.
Сведения об авторах
Алексей Леонидович Итин — аспирант; Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кафедра твердотельной оптоэлектроники; E-mail: [email protected] Сергей Борисович Лукин — канд. техн. наук, доцент; Санкт-Петербургский национальный исследова-
тельский университет информационных технологий, механики и оптики, кафедра твердотельной оптоэлектроники; E-mail: [email protected] Майя Валерьевна Успенская — д-р техн. наук, доцент; Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кафедра информационных технологий топливно-энергетического комплекса; E-mail: [email protected] Валерий Сергеевич Соловьев — аспирант; Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кафедра информационных технологий топливно-энергетического комплекса; E-mail: [email protected]
Рекомендована кафедрой Поступила в редакцию
твердотельной оптоэлектроники 03.10.11 г.
