CC BY
62
Сведения об авторах
Аксенова Светлана Владимировна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
aksenova@chemy.kolasc.net.ru Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
lokshin.ep@gmail.com
Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Aksenova Svetlana Vladimirovna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia aksenova@chemy.kolasc.net.ru Ivanenko Vladimir Ivanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin.ep@gmail.com Kasikov Alexandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kasikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.493-498 УДК 548.736.442, 620.179.152.1
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ Л. А. Алёшина, А. В. Кадетова, О. В. Сидорова
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация
Исследовалось структурное состояние легированных различными методами кристаллов LiNbO3. Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что во всех исследуемых образцах атомы примеси занимают вакантные позиции лития. Значительные изменения периодов решетки происходят в образцах, легированных редкоземельными элементами. Антиструктурные дефекты наблюдаются в образцах, легированных цинком. На рентгенограммах исследуемых образцов обнаружены отражения, принадлежащие другой фазе. Ключевые слова:
ниобат лития, рентгеноструктурный анализ, дефекты, структурные характеристики. THE S TRUCTURAL CHARACTERISTICS OF DOPED LITHIUM NIOBATE СRYSTALS L. A. Aleshina, A. V. Kadetova, O. V. Sidorova
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
The structural state of LiNbO3 crystals doped by different methods has been studied. The impurity atoms occupied the vacant positions of lithium in all samples. Cell parameters changed significantly in the samples doped with rare-earth elements. Antistructural defects were observed in the samples doped with zinc. Reflections related to another phase were found on the X-ray patterns of the samples. Keywords:
lithium niobate, X-ray diffraction study, defect structure, structural characteristics.
Применение сегнетоэлектрических кристаллов ниобата лития в оптоэлектронике, интегральной и квантовой оптике ограничено возникновением в них при прохождении лазерного луча фоторефрактивного эффекта. Фоторефрактивный эффект напрямую связан с дефектной структурой кристаллов и проявляется в локальном изменении показателя преломления в освещенной области [1].
Структурные исследования показали, что состав реальных кристаллов ниобата лития отличен от стехиометрического, и как результат такие кристаллы обладают большим количеством собственных дефектов [2]. Как правило, дефектность обусловлена избытком атомов ниобия и дефицитом атомов лития. Примесные и собственные дефекты участвуют в создании поля пространственного заряда при протекании фототока в освещённой области кристалла. Нескомпенсированные электрические поля являются причиной изменения показателя преломления [3].
С целью изменения степени дефектности варьируются условия синтеза кристаллов, а также легирование ниобата лития. Для получения стойких к оптическим повреждениям кристаллов их легируют нефоторефрактивными примесями (2п, Mg, Ег, ТЬ и т. д.). Легирование кристаллов может осуществляться различными методами, и в каждом отдельном случае необходим анализ модели внедрения примесных атомов в решётку кристалла и степени упорядочения катионной подрешётки [1].
Монокристаллы LiNbOз выращивались методом Чохральского в воздушной атмосфере на установке «Кристалл-2». В настоящее время разработаны три основных метода легирования: твердофазный, прямой и гомогенный.
Целью данной работы было изучение структурных изменений, возникающих в кристаллах ниобата лития при легировании их различными катионами, и анализ влияния способа синтеза на степень дефектности структуры.
Порошковые образцы ниобата лития рентгенографировались на дифрактометре «ДРОН-6» в СиКа-излучении, монохроматизированном кристаллом пиролитического графита. Кристалл-монохроматор устанавливался в первичных лучах. Рентгенограммы сканировались с шагом 0,02 Образцы для исследований были предоставлены Институтом химии и технологии редких элементов и минерального сырья (ИХТРЭМС) Кольского научного центра РАН.
На рисунке 1 представлены рентгенограммы образцов, полученных методом прямого легирования цинком, магнием, тербием и эрбием и гомогенным легированием цинком и магнием.
Кристаллы ниобата лития относятся к гексагональной сингонии (а = Ь Ф с , а = в = 90 °, у = 120 °), и первое отражение появляется под углом рассеяния 23,7 являясь при этом наиболее интенсивным. Однако на всех полученных рентгенограммах в области углов рассеяния от 11 до 22 ° и с 25,3 до 31 ° наблюдаются отражения от второй фазы. На рис. 2 показан первый из указанных выше интервалов для ниобата лития, легированного тербием, на рентгенограммах которого отражения данной фазы наиболее интенсивны. Индицирование, выполненное по 8 линиям, показало, что данная фаза относится к моноклинной сингонии: а = 5,39 (0,03) А, Ь = 5,10 (0,02) А, с = 7,32 (0,04) А, в = 85,7 (0,6) V = 200 (1) А3. Критерий де Вольфа равен 20. Результаты индицирования приведены в табл. 1.
Рис. 1. Рентгенограммы легированного ниобата лития. Выделена область наиболее заметного взаимного перераспределения интенсивностей отражений
I 100 ими'с Тербий 0.1 масс.% I. 100 ПМП> Л Тербий 0.5 масс.%
50 V 50
100 I 10 имп/с 15 20 Тербий 1.48 масс.% 29 I 100 10 ими'С 15 20 29 Тербий 3.42 масс.%
?0 50
10 15 20 29 10 15 М 29
Рис. 2. Отражения второй фазы на рентгенограммах образцов, легированных тербием
Таблица 1
Результаты индицирования отражений, относящихся ко второй фазе
20о 20с 20с-20о do, А dc, А do dc, А к к 1
11,95 12,11 -0,16 7,400 7,302 0,098 0 0 1
16,39 16,49 -0,10 5,403 5,372 0,031 1 0 0
17,43 17,36 0,07 5,085 5,104 -0,019 0 1 0
19,85 19,75 0,11 4,468 4,491 -0,024 1 0 1
21,20 21,22 -0,02 4,187 4,183 0,004 0 1 1
26,35 26,41 -0,06 3,380 3,372 0,008 1 1 1
27,59 27,56 0,03 3,230 3,234 -0,004 -1 1 1
28,49 28,48 0,01 3,130 3,131 -0,001 1 0 2
Следует отметить, что в исследованных ранее образцах [4], полученных методом твердофазного синтеза, на рентгенограммах конгруэнтного, стехиометрического и легированных Y, Ег, Cs, Mg и 2п не наблюдалось даже следов второй фазы.
Структурные характеристики исследуемых образцов уточнялись методом Ритвельда по данным порошковой дифракции. Результаты уточнения приведены в табл. 2.
Таблица 2
Уточнённые значения периодов, координат атомов (х/а, у/Ь, 2/с) и коэффициентов заполнения позиций О в кристаллах ниобата лития, легированных 2п, Ег и ТЬ
О х/а у/Ь 2/с О х/а у/Ь 2/с
(1-й образец) П№Оэ : 5,84 мол. % (2-й образец) П№Оэ : 6,58 мол. %
прямое легирование (ЯКР (%) = 10 93, Яр (%) = 7,9) а = 5,149 (6) А, с = 13,859 (9) А гомогенное легирование (ЯКр (%) = 8,52, Яр (%) = 9,28) а = 5,149 (3) А, с = 13,860 (3) А
№ 0,98 0 0 0 №1 0,95 0 0 0
О 1 0,056 0,3433 0,079 О1 1 0,059 0,3532 0,066
ы 0,931 0 0 0,279 ш 0,9 0 0 0,281
0,009 0 0 0,282 0,008 0 0 0,278
0,056 0 0 0,279 0,034 0 0 0,279
(3-й образец) П№Оэ : Ег (4-й образец) Ы№Оэ : ТЬ
прямое легирование (Лмр (%) = 6,72, Яр (%) = 6,24) а = 5,160 (4) А, с = 13,832 (6) А прямое легирование (ЯКр (%) = 5,75, Яр (%) = 5,29) а = 5,155(8) А, с = 13,843 (4) А
№ 1 0 0 0 №1 0,975 0 0 0
О 1 0,054 0,350 0,065 О1 1 0,056 0,350 0,065
ы 0,87 0 0 0,281 Ш 0,92 0 0 0,280
Егы 0,024 0 0 0,269 ТЬы 0,02 0 0 0,266
Из анализа данных, представленных в табл. 2, следует, что цинк в обоих случаях (гомогенное и прямое легирование) занимает вакантные позиции лития в решётке кристалла LiNbO3, однако уточнённый коэффициент заполнения позиции цинка в случае гомогенного легирования примерно в два раза меньше, чем указанная заказчиком концентрация. В случае прямого легирования указанная заказчиком и рассчитанная по рентгенограмме концентрации практически совпадают. В обоих исследуемых образцах присутствуют антиструктурные дефекты, атомы ниобия в вакантных позициях лития, концентрация которых около 0,01. Таким образом, в кристаллах LiNbO : 2п, полученных гомогенным легированием, увеличивается количество вакансий по ниобию и литию в сравнении с кристаллами, полученными прямым легированием.
При легировании редкоземельными элементами, в частности эрбием и тербием, период элементарной ячейки а возрастает, с уменьшается. Примесные атомы (ТЬ и Ег) занимают вакантные позиции лития, при этом координаты лития и внедряемой примеси различаются примерно на ~ 0,015. Антиструктурные дефекты по ниобию отсутствуют, однако в образце, легированном тербием, присутствуют вакансии по ниобию. Их концентрация составляет G = 0,025.
Для оценки достоверности полученных результатов, кроме стандартно используемых и указанных в таблице факторов недостоверности ^р и Rw), был выполнен расчет электронейтральности с учётом заселённости и расположения примесных атомов в решётке исследуемых кристаллов. Для удовлетворения условию электронейтральности необходимо, чтобы: А + В + С = 6, где А, В, С — полное число катионов лития, ниобия и легирующей примеси в химической формуле. Соответствующие расчеты для легированных кристаллов приведены ниже по данным табл. 2.
1) ^0,93^П0,056№0,009^0,009] [№Ъ0,98ЗД,02]03; 0,931 + 5*0,989 + 2*0,056 = 0,931 + 4,945 + 0,112 = 5,99 2) ^0^П0,0335№0,008 ^0,0585] [№Ъ0,95ЗД,05]03; 0,9 + 5*0,958 + 2*0,0335 = 0,9 + 4,79 + 0,067 = 5,76 3) [Li0,87Er0,024□0,l06] [Мэ^в; 0,87 + 5*1 + 3*0,024 = 0,87 + 5 + 0,072 = 5,942 4) ^0,92ТЬ0,013ЗД,067] [МЪ0,975^0,025]Оэ; 0,92 + 5*0,975 + 4*0,02 = 0,92 +4,875 + 0,08 = 5,875
Проверка на электронейтральность показала, что для 1 и 3 образцов (легирование 2п и Ег соответственно) количество катионов соответствует условию электронейтральности. Для образцов 2 и 4 (гомогенное легирование 2п и прямое ТЬ соответственно) соотношение А + В + С < 6. Наибольшее отклонение от шести наблюдается в образце, полученном гомогенным легированием.
Расчёты межатомных расстояний в октаэдрах и вдоль полярной оси выполнялись по уточнённым значениям координат атомов и периодов элементарной ячейки. В табл. 3 приведены значения кратчайших расстояний М-О в октаэдрах.
Таблица 3
Рассчитанные межатомные расстояния в октаэдрах LiO6 и №06 для исследованных в данной работе кристаллов LiNbOз, легированных цинком, тербием, эрбием, и литературные данные
для кристаллов конгруэнтного состава
Пары атомов Конгруэнтный кристалл Номера образцов
прямое легирование гомогенное 2
4 3 1
М = ТЪ М = Ег М = Zn М = Zn
Концентрация 2п0 в расплаве
Мол. %, рассчит. из Ср, мас. % 2,6 мол. % 2,6 мол. % 6,58 мол. % 5,84 мол. %
Расстояния №-0 в октаэдрах №06 основного мотива
№>-0 2,102 (3) 2,09 2,09 1,971 (5) 2,064 (8)
№>-0 1,885 (3) 1,901 1,91 1,980 (1) 1,919 (0)
Расстояния Li -0 в октаэдрах Li06 основного мотива
Li-0 2,273 (6) 2,243 2,246 2,411 (9) 2,238 (0)
Li-0 2,072 (4) 2,081 2,069 2,035 (4) 2,084 (0)
Расстояния Мы-0 в октаэдрах МьО
Мы-0 - 2,392 2,371 2,412 (9) 2,256 (0)
Мы-0 - 2,024 2,02 2,035 (0) 2,076 (0)
Расстояния №ы-0 в октаэдрах
№Ъь,-0 2,263 (3) - - 2,401 (3) 2,265 (0)
№Ъь,-0 2,076 (7) - - 2,038 (6) 2,072 (0)
Анализируя табл. 3, можно констатировать, что наиболее сильные изменения длин связей М-О в октаэдрах LiO6 и №06 основного мотива в сравнении с соответствующими данными для конгруэнтного кристалла происходят в образце, полученном прямым легированием ниобата лития атомами цинка при концентрации оксида цинка в расплаве выше критической (обр. 1). В данном конкретном случае октаэдры №06 основного мотива имеют практически правильную форму, однако при этом возрастают искажения октаэдров LiO6 основного мотива. Октаэдры 2пы06 (примесный дефект 2п в позиции Li) одинаковы по форме и размерам с октаэдрами LiO6 основного мотива. Октаэдры КЬы06
(антиструктурный дефект №> в позиции Li) по форме и размерам близки к октаэдрам LiO6, но заметно сильнее искажены по сравнению с аналогичными октаэдрами в конгруэнтном кристалле.
В образце 2, полученном гомогенным легированием атомами цинка, и в образцах 3, 4 (прямое легирование эрбием и тербием соответственно) тенденции изменения формы октаэдров LiO6 и №О6 основного мотива по сравнению с соответствующими данными для кристаллов конгруэнтного состава одинаковы: уменьшаются длинные и возрастают короткие связи М-О, но форма указанных октаэдров далека от правильной.
Октаэдры МыО6 (примесные катионы в позиции Li) в кристаллах, легированных тербием и эрбием, практически одинаковы и меньше по размерам, чем таковые в кристаллах, легированных цинком.
В легированных цинком кристаллах октаэдр №ыО6 (антиструктурный дефект № в позиции Li) в образце 2 (гомогенное легирование) по размерам и форме практически совпадает с таковым в конгруэнтном кристалле. В образце 3 (прямое легирование) октаэдр 1ЧЪыО6 имеет более высокие значения длинных и более низкие значения коротких связей.
Значения расстояний металл — металл приведены в табл. 4.
Таблица 4
Рассчитанные межатомные расстояния для исследованных в данной работе кристаллов LiNЪOз, легированных цинком, тербием, эрбием, и литературные данные для кристалла LiNЪO3 конгруэнтного состава
Пары атомов
Конгр. кристалл
M = Tb
Номер образцов
3
M = Er
2
M = Zn (гомог.)
1
M = Zn (прямое)
Концентрация Zn в образце
Мол. %
2,6
2,6
6,58
5,84
Расстояния между атомами металла вдоль полярной оси
Nb-Li, Li- Nb'
Nb - Li
Li - Nb'
3,869 (7)
3,065 (7)
3,883
3,039
3,885
3,031
3,895 (0)
3,035 (0)
3,874 (1)
3,056 (0)
Расстояния между атомами металла в области дефекта по цинку
Nb-MLi, MLi-Nb';
Nb - MLi
MLi - Nb'
3,682
3,239
3,199
3,717 3,870 (0) 3,872 (5)
3,060 (0)
3,057 (1)
Расстояния между атомами металла в области дефекта по ниобию:
Nb-NbLi, NbLi-Nb';
Nb -NbLi 3,883 (1)
NbLi -Nb'
3,051 (1)
3,073 (0)
3,857 (0) 3,887 (7)
3,042 (1)
Обозначения расстояний № - Ы', Ы '- - Ы", Ы" - №'' даны на
рисунке справа. В круглых скобках указана погрешность в последнем знаке
Характер чередования коротких и длинных расстояний металл — металл вдоль полярной оси в конгруэнтном кристалле ниобата лития
4
Из данных табл. 4 следует, что расстояния Nb - Li вдоль полярной оси во всех легированных кристаллах выше, чем в конгруэнтном, при этом расстояния Li - Nb' — ниже. Минимальные расхождения с соответствующими данными для конгруэнтного кристалла имеют место в образце, полученным прямым легированием.
Расстояния между катионом Nb основного мотива и катионами цинка не зависят от способа легирования. Аналогичные расстояния в кристаллах, легированных катионами Er и Tb, максимальные ниже, а минимальные выше, чем в легированных цинком кристаллах.
Расстояния между катионом Nb основного мотива и катионами NbLi в легированных цинком кристаллах при прямом легировании фактически совпадают с таковыми для конгруэнтного кристалла. При гомогенном легировании максимальное расстояние меньше, а минимальное выше, чем таковые для конгруэнтного кристалла.
Таким образом, наряду с примесными и собственными дефектами, возникающими при легировании ниобата лития, происходят изменения ближайших межатомных расстояний как в октаэдрах, так и между катионами металлов. Оба эффекта, согласно [2, 5], влияют на нелинейные оптические свойства кристаллов. Расчет нелинейно-оптических свойств в каждом конкретном случае и является конечной целью данной работы.
Литература
1. Симонов В. И. Физическими свойствами кристаллов можно управлять // Природа. 2003. № 11. С. 4-10.
2. Iyi N. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions / N. Iyi et al. // Journal of Solid State Chemistry. 1992. № 101. P. 340-352.
3. Блистанов А. А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики: уч. пособие для вузов. М.: МИСИС, 2013. 432 с.
4. Упорядочение катионов в кристаллах LiNbO3 и твёрдых растворах на его основе / Е. П. Фёдорова и др. // Неорг. материалы. 2010. Т. 46, № 2. С. 247-252.
5. Schlarb U., Betzler K. Influence of the defect structure on the refractive indices of undoped and Mg-doped lithium niobate // Phys. Rev B. 1994. Vol. 50, no. 2. P. 751-757.
Сведенья об авторах
Алёшина Людмила Александровна
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия alkftt@mail.ru
Кадетова Александра Владимировна
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия ttyc9@mail.ru
Сидорова Ольга Владимировна
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия solvak@yandex.ru
Aleshina Ludmila Aleksandrovna
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia alkftt@mail.ru
Kadetova Alexandra Vladimirovna
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia ttyc9@mail.ru
Sidorova Olga Vladimirovna
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia solvak@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.498-502 УДК 548.736.39, 620.179.152.1
ПОЛНОПРОФИЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕНТГЕНОГРАММЫ НАНОРАЗМЕРНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ГИДРОЛИЗОМ
Л. А. Алешина1, О. В. Сидорова1, А. Л. Струневская2
1 Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
2 ИП Кокконен М. А.
Аннотация
Методом Ритвельда показано, что наноразмерный порошок оксида алюминия, полученный гидролизом растворенного в изопропиловом спирте гранулированного алюминия с последующей прокалкой, содержит три фазы. Две из них кубические пр. гр. Fd3 m c периодами элементарной ячейки а = 7,909 (2) и 7,944 (4) А, третья — тетрагональная фаза пр. гр. I41/amd с периодами a = 5,649(2) А и c = 7,826(4) А в процентном соотношении 40 : 27 : 33. Факторы недостоверности составили: Rwp = 6,48 %, Rp = 5,1 %, Re = 6,38%, GofF = 1,02. Ключевые слова:
оксид алюминия, метод Ритвельда, рентгеноструктурный анализ, гидролиз.
FULL-PROFILE ANALYSIS OF X-RAY PATTERN OF NANO-DIMENSIONAL ALUMINUM OXIDE OBTAINED BY HYDROLYSIS
L. A. Aleshina1, O. V. Sidorova1, A. L. Strunevskaya2
1 Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
2 Sole Proprietorship Kokkonen M. P.
Abstract
Rietveld's method showed that a nanosized aluminum oxide powder obtained by hydrolysis of granular aluminum dissolved in isopropyl alcohol, followed by calcination, contains three phases. Two of them are the cubic (Space gr. Fd3 m) phases with the periods of the unit cell a = 7,909(2) and 7,944(4) А, the third is the tetragonal phase (Space gr. I41/amd) with periods a = 5,649 (2) А and c = 7,826 (4) А in a percentage of 40 : 27 : 33. R-factors were: Rwp = 6,45 %, Rp = 5,1 %, Re = 6,4 %, GofF = 1,0. Keywords:
alumina, Rietveld's method, X-ray diffraction analysis, hydrolysis.
Поскольку наноразмерный оксид алюминия широко используется как катализатор химических процессов, адсорбент и основа для производства сложных оксидных керамик [1-10], то актуальной задачей современной техники является получение оксида с заданными размерами и формой кристаллов с низким содержанием примесей. Субмикронные и наноразмерные порошки особо чистого оксида у-АЪОз применяют как катализаторы, носители для катализаторов, осушители, наполнители при создании теплоизолирующих панелей, адсорбенты, основы для создания пористой керамики, люминофоры [11].
