Структурные основы межфазной адгезии (наноадгезии) в полимерных композитах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64: 532.72

Х. Ш. Яхьяева, Г. Е. Заиков, Т. Р. Дебердеев, Н. В. Улитин, О. В. Стоянов,

Г. В. Козлов, Г. М. Магомедов, И. И. Насыров

СТРУКТУРНЫЕ ОСНОВЫ МЕЖФАЗНОЙ АДГЕЗИИ (НАНОАДГЕЗИИ)

В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ

Ключевые слова: эпоксиполимер, борное волокно, адгезия, площадь контакта, фрактальный анализ.

Исследован размерный эффект прочности адгезионного соединения эпоксиполимер - борное волокно в рамках фрактального анализа. Обнаружено, что указанная прочность является функцией реальной площади контакта наполнитель - полимерная матрица. Следовательно, явление адгезии (наноадгезии) имеет размерное происхождение, а эффект наноадгезии является истинным наноэффектом.

Keyword: epoxy polymer, boron fiber, adhesion, contact area, fractal analysis.

The adhesive joint epoxy polymer - boron fiber strength dimensional effect was studied within the frameworks offractal analysis. It has been found that the indicated strength is a function of contact filler-polymer matrix real area. Hence, the adhesion (nanoadhesion) phenomenon has the dimensional origin and nanoadhesion effect is a true nanoeffect.

Введение

Как известно [1], адгезионная прочность соединений наполнитель-полимерная матрица имеет ярко выраженный масштабный эффект, который заключается в уменьшении адгезионной прочности на сдвиг гк или уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром Ьа [2], по мере роста площади контакта Sx указанных соединений. Это правило в равной степени справедливо как для микро-, так и нанокомпозитов [1, 3]. В связи с этим возникает важный методологический вопрос. В настоящее время хорошо известно [4], что подавляющее число частиц, используемых в качестве наполнителя (нанонаполнителя), независимо от их формы и размера, имеют фрактальную поверхность. В то же время оценки величины Sx выполняются в приближении евклидовой геометрии [1], что приводит к существенному расхождению номинальной и реальной величины Sx [5]. Поэтому целью настоящей работы является исследование зависимости адгезионной прочности от площади контакта для системы эпоксиполимер-борное волокно [1] в рамках фрактального анализа.

Экспериментальная часть

Исследована масштабная зависимость tx(Sx) (адгезионной прочности) для соединений эпоксидиа-новый полимер ЭДТ-10 с борными волокнами [1]. Измерения проводили методом pull-out. Образцы готовили в чашечках из алюминиевой фольги глубиной 3 мм и шириной 8 мм. Толщина слоя полимера, заливаемого в чашечки, изменялась от 0,1 до 1,4 мм, а площадь исследуемых соединений - от 0,04 до 0,60 мм2. Используемые в опытах борные волокна обладают практически постоянным диаметром db=0,135 мм. Поэтому площадь соединений Sx изменялась за счет вариации длины lK адгезионного соединения (за счет разного количества жидкого связующего, заливаемого в чашечки при формировании образцов). Соединения отверждались при температуре 433 К в течение 8 час. Такой режим обеспечивает максимально возможную степень отверждения [1], что при прочих равных условиях способствует получению соединений с высо-

кими и хорошо воспроизводимыми значениями прочности границы раздела. Образцы испытывали при температуре 293 К. Разрушающие нагрузки определяли на адгезиометре МАВ-2ТС. Скорость нагружения во всех опытах составляла 1 Н/с [1].

Обсуждение

Авторы [1] определяли площадь контакта эпоксиполимер-борное волокно Бк в рамках евклидовой геометрии с использованием хорошо известного геометрического уравнения для определения площади поверхности цилиндра:

5к = ж<аь1к ’ (1)

где аь - диаметр борного волокна, 1к - длина контакта.

Однако, в рамках фрактального анализа формула для оценки Бк (Бфр) существенно отличается от уравнения (1) и имеет следующий вид [5]:

8фр = К„а2-Лп , (2)

где ап - фрактальная размерность поверхности борного волокна, а - линейный масштаб фрактального поведения, принятый в дальнейшем равным 0,05 мм.

Расчет размерности ап выполнен следующим образом. Сначала рассчитывалась удельная поверхность волокна 5и в месте контакта с эпоксиполимером согласно формуле [3]:

6

(3)

Su ~

рн^к

где рн - плотность наполнителя.

Далее можно определить размерность ап согласно уравнению [3]:

( а Л а'п -а

Su = 4І0

(4)

где ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3).

На рис. 1 приведена зависимость тх( ) для

системы эпоксиполимер-борное волокно, которая да-

6В

же по форме отличается от зависимости тк(Бк) для этой же системы, приведенной в работе [1]: наблюдается

гораздо сильный спад тк по мере роста 8фр по сравнению с корреляцией хк(5к), что обусловлено гораздо

большей вариацией величины 8фр по сравнению с 5 - если вторая из указанных величин изменяется примерно в 14 раз, то первая - в 220 раз.

I,, МПа

Рис. 1 - Зависимость адгезионной прочности на сдвиг тк от реальной площади контакта 8фр для системы эпоксиполимер-борное волокно

Перестроение приведенной на рис. 1 зависимости тк( 8фр) в логарифмических координатах (рис. 2) позволяет получить линейную зависимость тк от

1п 5фр, которая аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:

тк = 100 -11,51п 5фр , МПа (5)

тЕ; МПа

Рис. 2 - Зависимость адгезионной прочности на сдвиг тк от реальной площади контакта 8фр в логарифмических координатах для системы эпоксиполимер-борное волокно

Уравнение (5) позволяет оценку предельных значений тк для систем, у которых уровень химических и/или физических взаимодействий идентичен указанным взаимодействиям для системы эпоксипо-

лимер-борное волокно [3, 6]. Так, в настоящее время известно [7], что минимальный диаметр дисперсных наночастиц, приводящих к усилению полимерных нанокомпозитов, равен 10 нм. При диаметре наночастиц меньше указанного наблюдается резкий спад

степени усиления. Расчет величины Sфр согласно уравнению (2) при 4=10 нм, dn=2,95 [3] и а=2 нм и последующая оценка прочности адгезионного соединения согласно уравнению (5) дает максимальную величину хк=483 МПа. Оценку максимального размера частиц наполнителя imax, способных повышать модуль упругости композита, также можно выполнить с помощью уравнений (5) и (2) при условии тк=0, а=0,05 мм, dn=2,0. Тогда указанная верхняя граница размера частиц наполнителя равна ~ 2,1 мм.

Ранее был обнаружен эффект наноадгезии, который заключается в резком повышении уровня межфазной адгезии для нанокомпозитов по сравнению с микрокомпозитами [3]. Уравнение (5) позволяет объяснить указанный эффект. Как известно [8], в настоящее время считается, что наночастицами являются частицы с размерами в интервале 10-100 нм. Расчет согласно уравнению (2) дает для таких частиц величину Sфр =2,8х10-8 - 3,45х10-15 относительных единиц, что на 7-14 порядков меньше величины Sфр для системы эпоксиполимер-борное волокно. Соответствующие оценки хк согласно уравнению (5) для наночастиц дают интервал 300-483 МПа, что существенно выше интервала хк=62-116 МПа для системы эпокси-полимер-борное волокно. Это означает, что наноадгезия является чисто размерным эффектом, т. е. истинным наноэффектом.

Заключение

Таким образом, выполненный в рамках фрактальной модели анализ прочности адгезионного соединения эпоксиполимер-борное волокно показал, что указанная прочность является функцией реальной площади контакта наполнитель-полимерная матрица. Уменьшение размера частиц наполнителя приводит к резкому (на несколько порядков) снижению площади контакта и, как следствие, к существенному (в 4-5 раз) повышению прочности адгезионного соединения. Эффект наноадгезии имеет чисто размерное происхождение, т.е. является истинным наноэффектом.

Литература

1. Горбаткина, Ю.А. Анализ дисперсии адгезионной прочности соединений эпоксидное связующее - борное волокно./ Ю.А.Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева // Механика композитных материалов. 2000. Т. 36. № 4. С. 435-444.

2. Холлидей, Л. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов. // Промышленные полимерные композиционные материалы. /Л. Холлидей, Дж. Робинсон под ред. М. М. Ричардсон.- М.: Химия, 1980. С. 241-283.

3. Микитаев, А.К. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений/А.К. Микитаев и [др.]. М.: Наука, 2009. 278 с.

4. Avnir, D. Molecular fractal surfaces/ D. Avnir, D. Farin, P. Pfeifer // Nature. 1984. V. 308. № 5757. P. 261263.

5. Van Damme, H. Monolayer adsorption of fractal surfaces: a simple two-dimensional simulation./H. Van Damme and etc. // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 1. P. 616-625.

6. Козлов, Г. В. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ./ Г.В.Козлов, Ю.Г.Яновский, Ю.Н.Карнет - М.: Альянстрансатом, 200В. 363 с.

7. Edwards, D.C. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement./ D.C. Edwards // J. Mater. Sci. І990. V. 25. № І2. P. 4І75-4ІВ5.

В. Бучаченко, А.Л. Нанохимия - прямой путь к

высоким технологиям нового века./А.Л. Бучаченко // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 4І9-437.

© Х. Ш. Яхьяева - асп. каф. общей физики Кабардино-Балкарской государственная сельхоз. академии; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; Т. Р. Дебердеев - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; Н. В. Улитин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru; Г. В. Козлов - ст. нау. сотр. ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия»; Г. М. Магомедов - д-р физ.-мат. наук, проф., проректор Дагестанского госуд. пед. ун-та, г. Махачкала; И.И. Насыров - асп. КНИТУ.