CC BY
246
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лоба невского, 2013, № 4 (1), с. 38-41
УДК 539.234, 537.533.35
СТРУКТУРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ КРЕМНИЯ НА САПФИРЕ
© 2013 г. Д.А. Павлов, П.А. Шиляев, Н.О. Кривулин, А.И. Бобров, А.В. Пирогов Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
bobrov@phys. unn.ru
Поступила 1 редакцию 01.02.2013
Методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВРПЭМ) обнаружена модификация алмазоподобной структуры в наноразмерных слоях кремния на сапфире, выращенных при пониженных температурах. Возникновение включений со структурой, отличной от структуры алмаза, связывается с образованием в кристаллической решетке кремния областей интенсивного двойни-кования и скоплений дефектов упаковки, формирующих собственную кристаллическую структуру. Дифракционный эксперимент в режиме нанодифракции также показал, что структура кремния в областях массивов дефектов двойникования отлична от структурного типа алмаза. Выдвинута гипотеза о гексагональном строении фазовых включений модифицированного кремния на основе общих теоретических представлений о дефектообразовании в этом материале.
Ключеіьк слоіа: кремний на сапфире, молекулярно-лучевая эпитаксия, дефект двойникования, ВРПЭМ, вюрцитный кремний.
Введение
Наиболее распространенной в земных условиях кристаллической формацией кремния является алмазная. Кроме неё также существует ряд аллотропных форм этого материала. Среди них одной из наименее изученных является вюрцитная модификация [1]. Необходимо особо отметить, что до настоящего времени не существует технологического процесса контролируемого получения монокристаллических объектов данного структурного типа. Для достижения соответствующего результата необходимо определить условия, при которых возможно формирование достаточно большой объёмной доли этой гексагональной фазы кремния.
Одним из возможных путей получения вюр-цитного кремния является применение ориентированных механических напряжений, влияющих на атомную кристаллическую структуру классического алмазоподобного монокристалла [1]. В настоящей работе демонстрируется, что соответствующие условия могут быть также достигнуты и в процессе гетероэпитаксиального роста, например в системе кремний на сапфире (КНС). Из-за различий в кристаллической структуре кремния и сапфира такие полупроводниковые плёнки, как правило, содержат значительную плотность дефектов, главным образом представляющих собой микродвойники [2].
Плотность микродвойников зависит от ростовой технологии, и в большинстве случаев их количество стремятся свести к минимуму [2]. Однако теоретически возможна такая ситуация,
когда при довольно большой плотности дефектов двойникования в слое кремния они будут следовать непосредственно один за другим. В этом случае кремниевая кристаллическая решётка, описываемая в терминах трехслойной плотнейшей упаковки, может превратиться в двухслойную, характерную для гексагональной структуры кремния.
До настоящего времени не ставилось задачи получения структурно модифицированного кремния, выращенного на сапфире, с подобным кристаллическим строением. При этом свойства такого материала (в том числе электрофизические и оптические) могут значительно отличаться от свойств обычного кремния.
Теоретическое описание
Основным типом структурного нарушения в системе кремний-сапфир является дефект двойникования [3], представляющий собой сдвиг области кристалла в положение, отвечающее зеркальному отражению остальной кристаллической решётки. В терминах плотнейших упаковок шаров кремниевая гранецентрированная кристаллическая решётка (ГЦК) представляет собой трехслойную плотнейшую упаковку. Чередование слоев в такой структуре может быть символически записано в виде ...АВСАВСАВСАВС.... Если, начиная с какого-то слоя, порядок чередования слоёв изменить, то получится двойник, структура которого может быть визуализирована как . АВСАВС^ВАСВАС..., где стрелка отмечает положение двойниковой границы. Ес-
Рис. І. Схема ростовой камеры установки ВУП-4
Рис. 2. Обзорный снимок поперечного сечения плёнки кремния в ориентации (110) на R-сапфире. Жёлтыми метками выделены кристаллографические направления, отвечающие монокристаллическому кремнию в соответствующей ориентации
ли через некоторое количество слоев вновь встретится двойниковая граница, т.е. порядок чередования плотноупакованных слоев снова станет первоначальным, то говорят о двойниковой прослойке [4].
В случае если двойниковая прослойка состоит только из двух периодически повторяющихся на протяжении одного или нескольких периодов плотноупакованных слоев . .АВСАВС^ ваваТвсавс..., то такой дефект называется дефектом упаковки [4]. Таким образом, в ГЦК-структуре возникает локальное фазовое включение двухслойной плотнейшей упаковки, соответствующей гексагональной плотной упаковке (ГПУ) [1, 5].
Методика эксперимента
Для получения слоёв кремния на сапфире использовался метод сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии [6]. Создание структур КНС было реализовано на базе ВУП-4 (вакуумный универсальный пост).
Давление в ростовой камере во время эпитаксии не превышало 8*10-7 Торр, что достигалось с помощью откачки диффузионным насосом. Для увеличения скорости откачки и уменьшения давления в камере в качестве рабочей жидкости в насосе использовался полифе-ниловый эфир (С6Н50(С6Н40)3С6Н5).
Ростовая камера изображена на рис. 1. Источником служил брусок кремния, который разогревался до температуры 1270-1350°С путём пропускания через него постоянного тока. Температура источника измерялась оптическим пирометром. Использовался источник кремния
марки КДБ-0.02 размерами 0.5 мм х 2 мм х 90 мм. Пластина сапфира помещалась на танталовую печку, нагрев которой осуществлялся путём пропускания через неё тока. Температура подложки контролировалась с помощью термопары Pt- Pt Ro.
В качестве подложки использовался сапфир
с ориентацией (1102) (R-срез) производства ООО «Монокристалл» (г. Ставрополь).
Перед осаждением сапфировая подложка подвергалась термическому отжигу при температуре 1400°С в течение 30 минут. Температура подложки во время роста варьировалась в пределах 450-800°С, время роста - от 5 секунд до 60 минут [6]. Скорость осаждения составляла от 1.5 до 5 A/c. Останавливали процесс наращивания при помощи заслонки, находящейся между источником и подложкой.
Выращенные таким образом КНС-слои исследовались методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения на поперечном срезе. Препарирование объектов производилось с использованием специальной оснастки (Gatan 601.07000 TEM Specimen Preparation Kit), разработанной фирмой Gatan (США) [7], по технологии, подробно описанной в работах [8, 9].
Первоначально (по стандартной технологии, разработанной Gatan) создавались ПЭМ-диски толщиной 500 мкм. Затем они утонялись до 100 мкм на шлифовальной бумаге с соблюдением методики последовательного уменьшения зерна (45 и 15 мкм). В полученных таким образом образцах с помощью специального оборудования (Dimple Grinder, model 656, Gatan) создавалось полусферическое углубление, так, чтобы
Рис. 3. Снимок структуры кремний на сапфире, отражающий высокую плотность дефектов двойникования вблизи гетерограницы
Рис. 4. Детальный снимок слоя кремния на сапфире с множеством областей двойникования (а) и снимок области кремния с единичным микродвойниковым дефектом (б). Жёлтыми метками выделены кристаллографические направления и плоскости, соответствующие монокристаллическому кремнию в ориентации (110)
толщина в центре ПЭМ-диска в интересующей нас области поперечного среза КНС-структуры составила порядка 20 мкм. Финальным этапом препарирования являлось прецизионное ионное травление на установке Precision Polishing System model 691, Gatan. Травление осуществлялось двумя пучками ионов аргона с энергией 5 кэВ под углом в 4° в режиме Double. При этом вначале травление происходило с одной стороны образца, затем с другой вплоть до образования отверстия. В дальнейшем осуществлялись полировка и расширение пригодной для исследования «на просвет» области ионами с энергией 2 кэВ. Полученные нами поперечные срезы КНС-структур были исследованы в просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100F. Применялось ускоряющее напряжение 200 кВ.
Результаты и их обсуждение
Как следует из данных электронографии, наибольшая плотность дефектов двойникования в слоях кремня на сапфире наблюдается при температуре роста 600°С [10]. При понижении температуры роста до 500°С и ниже слои как правило получаются поликристаллическими и неинтересны с точки зрения поиска новой структурной модификации кремния. Повышение же температуры до
700-800°С ведёт к резкому уменьшению плотности двойникования и, соответственно, улучшению структуры [10]. Таким образом, появление новой фазы кремния наиболее вероятно именно при температуре роста 600°С.
Как было показано в работе [9], толщина дефектной области при такой ростовой температуре составляет порядка 150 нм. На рис. 2 приведён обзорный снимок поперечного сечения структуры, выращенной при соответствующих условиях. Жёлтыми стрелками указаны кристаллографические направления, соответствующие росту кремния в ориентации (110) на R-срезе сапфира. Детальные исследования таких слоев кремния на сапфире методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии выявили наличие множественных областей скоплений дефектов двойникования (рис. 3).
На рис. 4а представлен снимок в атомном разрешении одной из таких областей. Можно видеть, что дефекты двойникования идут непосредственно один за другим, образуя непрерывный массив. Его структура, исходя из теоретических соображений, должна описываться в терминах двухслойной плотнейшей упаковки. На рис. 4б представлен обычный монокристалличе-ский кремний с единичным двойником. Из представленных снимков очевидно, что кристалличе-
ская структура массивов дефектов двойникования отличается от структуры объемного монокри-сталлического материала.
Для определения структурных особенностей этих включений был поставлен дифракционный эксперимент в режиме нанодифракции (NBED). В результате индицирования полученных электронограмм была подтверждена гипотеза о том, что структура кремния в области массива дефектов двойникования отлична от кремния в структурном типе алмаза.
Таким образом, исходя из теоретических предпосылок и микроскопических исследований, можно предположить, что в области массива дефектов двойникования образуется новая кристаллическая решётка кремния, отличая от окружающей матрицы. Её описание может быть произведено в терминах двухслойной плотнейшей упаковки, соответствующей гексагональной атомной структуре.
Заключение
Структурная модификация кремния при его гетероэпитаксии на сапфире при большой плотности двойниковых дефектов сводится к формированию, предположительно, гексагональной фазы, и при определённых ростовых условиях объёмная доля последней может значительно превышать 50%. Таким образом, дальнейшие исследования будут направлены на изучение структурных особенностей выявленной фазы кремния, а также её оптических и электрофизических свойств.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №12-02-31686).
Список литературы
1. Шмытько И.М., Изотов А.Н., Афоникова Н.С. и др. Фазовые переходы в монокристаллах кремния, обусловленные ориентированной пластической деформацией // Физика твёрдого тела. 1998. Т. 40. № 4.
С. 746-749.
2. Twig M.E., Richmond E.D., Pellegrino J.G. Elimination of microtwins in silicon on sapphire by molecular beam epitaxy // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. № 18. P. 1766-1768.
3. Abrahams M.S., Buiocchi C.J. Cross-sectional electron microscopy of silicon on sapphire // Appl. Phys. Lett. 1975. V. 27. № 6. P. 325-327.
4. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А.
Основы кристаллографии. М.: Изд-во физико-
математической литературы, 2004.
5. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твёрдого тела. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского госунивер-ситета им. Н.И. Лобачевского, 1993. 490 с.
6. Шиляев П.А. и др. Молекулярно-лучевое осаждение сверхтонких слоёв кремния на сапфире // Материалы электронной техники. 2008. № 2. С. 62-66.
7. User's Guide: Precision Ion Polishing System. Ga-tan Inc. 1998. Revision 3.11. P.118.
8. Кривулин Н.О., Павлов Д.А., Шиляев П.А. и др. Влияние дефектов на механические свойства эпитаксиальных слоёв кремния на сапфире/ // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. Т. 3. С. 30-33.
9. Павлов Д.А., Шиляев П.А., Коротков Е.В. и др. Исследование КНС-структур методами просвечивающей электронной микроскопии // Известия РАН. Серия Физическая. 2012. Т. 76. № 9. C. 1141-1143.
10. Павлов Д.А., Шиляев П.А., Кривулин Н.О. и др. Влияние условий молекулярно-лучевого осаждения на структуру и свойства слоёв кремния на сапфире// Материалы электронной техники. 2010. № 4. С. 44-48.
STRUCTURAL MODIFICATION OF SILICON ON SAPPHIRE
D.A. Pavlov, P.A.Shilyaev, N.O. Krivulin, A. I. Bobrov, A V. Pirogov
The modification of diamond-like structures in nano-sized silicon on sapphire layers grown at low temperatures has been found using HRTEM technique. The appearance of inclusions with a structure different from that of diamond is related to the regions of intensive twinning and clusters of packing defects which form their own crystalline structure in the silicon lattice. The nanobeam electron diffraction (NBED) experiment has also shown that the silicon structure in these regions is modified as compared with the diamond-like one. A hypothesis is proposed concerning a hexagonal structure of the modified silicon phase inclusions on the basis of general theoretical ideas about defect formation in this material.
Keywords: silicon on sapphire, molecular beam epitaxy, twinning defect, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), wurtzite silicon.
