CC BY
90
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.941.8:542.973:546.77
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
2. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ ОКИСЛЕН- не только в состав поверхностных полимолибдат-
НЫХ АЛЮМОМОЛИБДЕНОВЫХ ных структур, но также внедряться в решетку
КАТАЛИЗАТОРОВ алюмооксидного носителя, занимая октаэдриче-
ские вакансии; однако, доля таких октаэдрических Настоящее сообщение является продолжением ионов Mo (VI) в AM-катализаторах незначитель-
обзора [1], посвященного структуре и свойствам на. Иными словами, октаэдрический Mo (VI) пре-
алюмомолибденовых (АМ) катализаторов дегид- обладает на поверхности носителя, а не внутри его
рирования углеводородов. Во второй его части рассматриваются структура поверхностных соединений молибдена (VI) в окисленных ЛМ-образцах и модели структуры поверхности окисленных ЛМ-катализаторов.
Структура поверхностных соединений молибдена в окисленных алюмомолибденовых катализаторах
Структура поверхностных соединений молибдена в окисленных ЛМ-катализаторах, прокаленных при 500-600°С, достаточно подробно рассмотрена в работах [2-9]. Основные выводы, к которым пришли авторы этих исследований, можно обобщить следующим образом. При малых содержаниях Мо03 (< 4-7 масс.%) на поверхности ЛМ-катализаторов преобладают изолированные тетраэдрически координированные ионы Мо042-, что указывает на высокодисперсное состояние молибдена в этих образцах. При умеренных содержаниях Мо03 (до 10-15 масс.%) преобладают поверхностные соединения, в которых ионы Мо6+ соединяются друг с другом с помощью мостико-вых атомов кислорода с образованием полимо-либдатных структур, в которых ионы молибдена находятся преимущественно в октаэдрической координации. При высоких концентрациях Мо03 (> 20 масс.%) вновь возрастает доля тетраэдрически координированного Мо (VI) вследствие образования объемной фазы Л12(Мо04)3; одновременно с этим при относительно низких температурах прокаливания (< 500°С) образуется также объемная фаза Мо03. Схематически распределение различных форм Мо(УГ) в зависимости от концентрации Мо03 в алюмомолибденовых катализаторах представлено на рис. 1. Октаэдрически координированные ионы Мо(УГ) в образцах с умеренным и высоким содержанием Мо03 могут входить
решетки.
Несколько контрастируют с вышеприведенной точкой зрения более поздние результаты исследований структуры молибденовой фазы в Мо/Л1203-катализаторах, полученные с помощью УФ-Раман-спектроскопии [10] и анализа области валентных полос РФЭ-спектров АМ-катализаторов [11]. Так, сравнение параметров валентных полос РФЭ-спектров со спектрами эталонных соединений (молибдат натрия, гептамо-либдат аммония), в которых Мо присутствует соответственно в тетраэдрической и октаэдрической координациях, показало, что АМ-катализаторы (5 вес.% Мо03), приготовленные методами «сухой» пропитки и равновесной адсорбции (при pH = 2), содержат преимущественно октаэдрический Мо
[11]. Мойе и сотр. [10] показали, что УФ-Раман-спектроскопия позволяет охарактеризовать модельные системы Мо0х/Л1203/81 и Мо0х/8Ю2/81 с
% Мо03
Рис. 1. Распределение различных форм Mo (VI) в окисленных алюмомолибденовых катализаторах, прокаленных при 500 C в течение 16 ч, в зависимости от содержания MoO3 [8]
субмонослойным уровнем содержания МоОх, несмотря на то, что 8і-подложка находится намного ниже, чем основная масса исследуемого носителя. Нанесение МоОх на Л12О3/8і и 8іО2/8і приводит к образованию таких же соединений молибдена, как и в случае обычных объемных МоОх/Л12О3- и МоОх/8іО2-катализаторов. В частности, авторы [10] не наблюдали сигналов от изолированных тетраэдрических ионов МоО42- даже в МоОх/Л12О3/8і-образцах с низким содержанием молибдена (проявлялись только полимолибдатные структуры).
Показано также [12], что в процессе приготовления алюмомолибденовых катализаторов методом равновесной адсорбции, при pH пропитывающего раствора ~ 4,5, молибдат-ионы адсорбируются на двух типах поверхностных центров оксида алюминия, приводя к образованию слабо и прочно связанных поверхностных соединений; причем данные по количеству адсорбированных молибдат-ионов, а также результаты ДТСРСП отмытых и неотмытых водой Мо/Л12О3-образцов указывают на то, что как слабо, так и прочно связанные молибдат-ионы имеют полимерную природу.
Между тем в работе [13] с помощью УФ-резонансной Раман-спектроскопии на поверхности АМ-образцов, приготовленных методом равно-
весной адсорбции из растворов гептамолибдата аммония (концентрация молибдата в растворе -4,0 • 10-3 М), были идентифицированы как тетраэдрические, так и октаэдрические формы Мо (VI). При этом авторами [13] была исследована эволюция поверхностных молибдатов в ходе синтеза катализатора при различных условиях приготовления, включая варьирование pH пропиточного раствора (pH = 3,0; 6,0 и 10,0) и температуры предварительной термообработки, и установлено, что координационные структура поверхностных молибдатов во влажных образцах (сразу же после стадии пропитки) зависит как от структуры мо-либдатов в пропиточном растворе, так и от свойств у-оксида алюминия. Если пропиточный раствор имеет pH = 10,0, то на поверхности у-оксида алюминия образуются только тетраэдриче-
ские молибдаты, тогда как при pH = 3,0 образуются как тетраэдрические, так и октаэдрические формы молибдатов, хотя в пропиточном растворе при pH = 3,0 молибдат присутствует только в октаэдрической форме. В процессе прокаливания алюмомолибденовых катализаторов, полученных пропиткой раствора у-Л1203 раствором (МИ^Мо^м, часть поверхностных тетраэдрических молибдатов превращается в октаэдрические формы, даже если содержание молибдата в образце очень низкое. Однако такой процесс перехода в октаэдрические соединения крайне затруднен в случае, если катализатор готовился пропиткой раствором №2Мо04. Схематически выявленные авторами [13] структурные формы молибдатов изображены на рис. 2. Сделан вывод, что “поверхностное значение pH” (т.е. значение pH участка поверхности носителя) является ключевым фактором, определяющим координационную структуру поверхностных молибдатов [13].
Спаносом и сотр. [14] изучена адсорбция соединений Мох0у2- из водных растворов молибдатов (в интервале значений pH от 3,0 до 8,5 и температур от 10 до 55°С) на поверхности чистого и легированного ионами №+ или Ы+ у-оксидов алюминия. В зависимости от концентрации пропитывающих растворов наблюдалось изменение значений их pH, а анализ изотерм продемонстрировал, что следующие выводы, полученные при изучении адсорбции молибдат-ионов на чистом у-оксиде алюминия при Т = 25 °С и pH = 5, справедливы также и для адсорбции этих ионов на чистом и легированном ионами №+ у-оксидах алюминия при различных pH и температурах: 1) вклад выпавших в осадок соединений молибдена в общую величину адсорбции на у-оксиде алюминия пренебрежимо мал; 2) константа адсорбции для ионов Мо042- больше констант адсорбции изополианионов Мо (VI); 3) адсорбированные ионы Мох0/-локализованы на энергетически эквивалентных, но отличающихся друг от друга центрах внутренней плоскости Гельмгольца, образованной, в основном, протонированными поверхностными гидроксилами; 4) боковые взаимодействия, происходящие между адсорбированными ионами Мох0у2-приводят к образованию олигомеров Мох0у2- ... Мох0у2-. Более того, было показано, что путем регулирования концентрации протонированных поверхностных гидроксильных групп можно нанести в ходе адсорбции большое количество Мо^ на поверхность у-оксида алюминия. Хотя легирование натрием кажется наиболее привлекательным методом максимизации степени адсорбции молибдат-ионов, можно предположить, что введение натрия будет способствовать образованию каталитически инертного молибдата натрия. Поэтому второй метод регулирования процесса адсорбции - изменение температуры пропитывающего раствора - наиболее удобен с практической точки зрения [14].
Рис. 2. Схематическая модель эволюции поверхностных форм молибдатов в процессе приготовления алюмомолибденовых катализаторов [13]
В процессе взаимодействия молибдат-анионов с гидроксильными группами поверхности оксида алюминия концентрация последних должна уменьшаться по мере увеличения количества адсорбируемого Мо^УГ) что было подтверждено данными ИК-спектроскопии, причем определенное по разнице между интенсивностью 0^групп в исходном Л1203 и ЛМ-катализаторе на его основе количество 0H-групп, удаляемых в процессе образования эпитаксиального монослоя Мо03 на поверхности оксида алюминия, составило ~ 1,7 ± 0,6 0H/Mo [15]. Этот вывод подтверждается в работе Турека и др. [48] при исследовании ЛМ-катализаторов с помощью ИК-спектроскопии: с увеличением содержания нанесенного Мо03 происходит постепенное удаление гидроксильных групп с поверхности Л1203 вплоть до полного их исчезновения при концентрациях нанесенного компонента, превышающих уровень монослойно-го покрытия носителя.
Согласно данным КР-спектроскопии [49], на поверхности алюмомолибденовых катализаторах нанесенный оксид молибдена (VI) присутствует в виде высокоискаженных монооксокомплексов (с одной терминальной связью Мо=0) в широком интервале концентраций молибдена (0,7-25% Мо03); при более высоких степенях покрытия поверхности носителя в Мо03/Л1203-образцах обнаружено появление связей Мо-0-Мо, которые указывают на образование полимерных структур. При содержаниях выше ~ 20% Мо03 уровень его концентрации превышает требуемый для моно-слойного покрытия носителя, и на поверхности оксида алюминия, наряду с дегидратированными поверхностными структурами, наблюдаются также кристаллические частицы Мо03 [49].
По данным работы Чена и сотр. [9], при содержаниях молибдена < 4 Мо/нм2 в АМ-катализаторах (поверхностная концентрация молибдена варьировалась в пределах 0,4-12 Мо/нм2) образуются преимущественно двухмерные олигомеры Мо0х. При более высоких концентрациях эти олигомеры сосуществуют на поверхности Л1203 с трехмерным Мо03. Энергии краевого поглощения в УФ-видимой области снижаются с повышением поверхностной плотности Мо, что согласуется с ростом структур Мо0х. Изменения в спектральной области ближнего края рентгеновских спектров поглощения (данные БТСРСП) и появление пика рассеяния Мо-Мо на функции радиальной структуры подтверждают рост частиц Мо0х с повышением поверхностной плотности молибдена [9].
С ростом температуры прокаливания от 500 до 600-700°С образование полимолибдатных структур с октаэдрическим Мо (VI) наблюдается при более низких концентрациях Мо03 (~ 4-8 масс.%), а в ЛМ-образцах с 10-20 масс.% Мо03 при этих температурах прокаливания уже образуется Л12(Мо04)3 [2-8]. Образование полимерных форм
Мо (VI) в низкоконцентрированных АМ-образцах при повышенных температурах происходит за счет спаривания мономерных тетраэдров Мо042-. Но при этом изолированные тетраэдры Мо042- не исчезают полностью даже при высоких концентрациях Мо03 и присутствуют в ЛМ-образцах независимо от уровня содержания молибдена, хотя их концентрация в этом случае относительно невелика. Октаэдрические формы Мо (VI) на поверхности ЛМ-катализаторов могут рассматриваться как предшественники термодинамически более стабильной фазы Л12(Мо04)3. Эти соединения, входящие в состав полимолибдатных структур, по своему строению очень близки к известным полианионам молибдена, существующим в водных растворах, например, Мо70246- или Мо80264-. В этих структурах мостиковые атомы кислорода выстраиваются в параллельные ряды в соответствии с расположением 0^групп (в дегидратированном оксиде алюминия), реагирующих с ионами Мо (VI) [2-8].
Степень полимеризации соединений молибдена (VI) на поверхности ЛМ-катализаторов зависит не только от содержания Мо03, температуры прокаливания и свойств носителя, но и от скорости удаления воды в процессе сушки образцов [16].
Эдвардс и сотр. [17] использовали метод спектроскопии ЯМР в твердой фазе на изотопах 95Мо для характеристики оксомолибдатов и полиоксо-молибдатов, адсорбированных на поверхности у-оксида алюминия при примерно монослойном покрытии носителя соединениями молибдена. Спектры были получены для образцов как в статическом состоянии, так и при вращении под магическим углом. При записи спектров в статическом состоянии авторами [17] были идентифицированы адсорбированные тетраэдрические и октаэдрические оксомолибденовые структуры, и, возможно, Л12(Мо04)3, а в динамическом состоянии -разупорядоченные, взаимодействующие с поверхностью тетраэдрические и октаэдрические молиб-даты. При прокаливании значения ширин линий в статических и динамических спектрах возрастали, что свидетельствовало о полимеризации поверхностных соединений с образованием Мо03-подобной фазы. В мультиплетных эхо-спектрах при прокаливании наблюдалась потеря части «динамических» структур, что указывало на то, что последние адсорбировались на поверхности или полимеризовывались с поверхностными соединениями молибдена. Фаза Л12(Мо04)3 наблюдалась в прокаленных образцах и была термически стабильна [17].
Поверхностные соединения молибдена обладают различной растворимостью в воде и водных растворах аммиака [2,18-22]. В воде растворяются в основном изополисоединения молибдена кислотного типа, содержащие октаэдрический Мо (VI) [21,22]. Доля водорастворимых соединений очень мала для образцов, содержащих < 10
масс.% Мо03, но она резко возрастает с увеличением концентрации молибдена, достигая ~ 50% для ЛМ-катализаторов с ~ 25 масс.% Мо03 [23,24]. КР-спектр водного экстракта показывает наличие соединения преимущественно одного типа, а его ЯМР-спектр очень похож на ЯМР-спектр аниона [Л1Мо6024]9- алюмомолибденовой гетерополикислоты, где ионы Мо (VI) имеют октаэдрическое окружение [23]. Близость частот КР-спектров водного экстракта и полимерных соединений молибдена на поверхности ЛМ-катализаторов позволяет сделать вывод об образовании гетерополикомплексов молибдена (VI) на поверхности ЛМ-образцов [23,24]. Образование гетерополимолибдата Андерсоновского типа состава [Л1(0H)6Mo60l8]3- в процессе приготовления АМ-катализаторов методом равновесной адсорбции (исходя из гептамолибдата аммония) было позднее зафиксировано Карриером и сотр. [25] с помощью различных спектральных методик (ЯМР-, Раман-, ИК-спектроскопия); по мнению этих авторов, данное соединение играет важную роль в указанном процессе, поскольку оно количественно образуется в растворе в течение нескольких часов по реакции гептамолибдата с растворенными соединениями алюминия, что приводит к значительному росту растворимости оксида алюминия в условиях, которые можно рассматривать как неагрессивные (т.е. не сильнощелочные или не сильнокислотные). Кроме того, вышеупомянутое соединение присутствует также и в твердом катализаторе после стадии нанесения, хотя наблюдать его труднее, чем в жидкой фазе [25].
Количество «связанного» Мо03 (не экстрагируемого в растворах аммиака) возрастало с увеличением температуры прокаливания образцов и содержания молибдена в АМ-катализаторах; количество «связанного» Мо03 коррелировало с концентрацией ионов Мо5+, определяемых методом ЭПР, причем максимальная интенсивность сигнала ЭПР от этих ионов наблюдалась в катализаторах с 20 мол.% Мо03, прокаленных при 500°С, а при более высоких содержаниях молибдена и более высоких температурах прокаливания она снижалась [19]. Доля «связанного» Мо03 возрастает с ростом содержания молибдена в АМ-катализаторах до 20-25 мол.% Мо03, а затем падает [2,19]. В водном растворе аммиака растворяются соединения молибдена со структурой типа ди-и тримолибдатов щелочных металлов, а также поверхностные тетраэдрически координированные ионы Мо (VI) [22]. Тетраэдрические и октаэдрические ионы Мо (VI), внедренные в приповерхностные пустоты решетки оксида алюминия, не растворимы ни в воде, ни в аммиаке; они наиболее стабильны и каталитически неактивны [20-22].
Мастихин и сотр. [26] с помощью ^-ЯМР-спектроскопии с вращением под магическим углом исследовали взаимодействия двухмерных нанесенных оксомолибденовых структур с поверх-
ностными гидроксилами алюмооксидного носителя. Измерения продемонстрировали, что эти поверхностные металлоксидные слои гомогенно распределены по поверхности оксида алюминия и «титруют» практически все доступные поверхностные гидроксилы при монослойном покрытии. Исследование, кроме того, показало, что существует также небольшое количество протонов, образующихся вблизи монослоя (предположительно, бренстедовские кислые центры, которые не титруются металлоксидными покрытиями и способны подвергаться H/D обмену). Помимо этого, имеются также протоны в блокированных порах алюмооксидного носителя, которые не только не доступны металлоксидным слоям, но и не подвергаются H/D обмену. Аналогичные результаты были получены и для нанесенных на Al2O3 ванадий-оксидных катализаторов [26].
Роль адсорбированной воды на поверхности алюмомолибденовых катализаторов и тип ее связывания были исследованы Митчеллом и др. [27] методом неупругого рассеяния нейтронов (изучались либрационные (маятниковые, веерные и крутильные) колебания связанной воды). Установлено, что в прокаленных АМ-катализаторах вода ассоциативно адсорбируется на молибденовых центрах. Присутствие связанной воды подтверждается появлением в выдержанном на воздухе АМ-катализаторе полосы в области 450 см-1 (крутильные колебания координационно связанной H2O), которая несколько сдвинута в область низких частот относительно их положения в чистой воде (~ 460 см-1), и ее первого обертона при ~ 900 см-1 [27]. Как показано ранее в работах Стенсела и др. [28] и Пайена и сотр. [29], при гидратации на воздухе прокаленных алюмомолибденовых катализаторов в их КР-спектрах также наблюдается сдвиг полосы поглощения молибденильной связи в сторону низких частот (с 1000 до ~ 950 см-1), что обусловлено внедрением молекул воды в координационную сферу молибдена:
H2O-
-H,O
^ Mo
O^/ \
0 / O
O I
1 I 1
Mo
-H2O
/ \
+H2O
I
Л12О3 Л12О3 (I)
В процессе прокаливания механических смесей МоО3 и у-Л12О3, согласно данным спектроскопии ионного рассеяния и Раман-спектроскопии
[30,31], происходят диспергирование и «растекание» оксида молибдена (VI) по поверхности оксида алюминия в результате твердофазного «смачивания» поверхности носителя [30-34]. Покрытие поверхности Л12О3 оксидом молибдена (VI) в результате диспергирования и «растекания» МоО3 представляет собой процесс эксфолиации (отшелушивания) чешуек МоО3, который наиболее легко осуществляется при разрыве слоев, параллельных плоскостям (010) и (100) кристалла оксида
O
O
O
молибдена (VI), в ходе их взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами оксида алюминия; в результате этого крупные кристаллы MoO3 превращаются в мелкие кластеры MoO3 и диспергированные полимолибдаты [30,34]. Указанные процессы значительно ускоряются в присутствии водяного пара. Это связано с протеканием реакции MoO3 + H2O ^ MoO2(OH)2 [35], приводящей к образованию подвижного и летучего оксигидроксида молибдена (или молибденовой кислоты), который затем реагирует с гидроксильными группами оксида алюминия с образованием поверхностных молибдатных структур [30,31]:
MoO2(OH)2 + 2 OH- ^ MoO42- + 2H2O (II)
Тетраэдрические ионы MoO42- могут далее полимеризоваться, превращаясь в полимолибдаты.
[30,31]. Анализ аналогичных физических смесей MoO3 и y-Àl2O3, проведенный методом ДТСРСП до и после термообработки при 720 K [36], как в присутствии, так и в отсутствие водяного пара, показывает, что степень упорядоченности в MoO^Al^-образцах уменьшается в процессе прокаливания. Такая потеря дальнего порядка более выражена в присутствии, чем в отсутствие водяного пара. Локальное окружение вокруг атома молибдена после термообработки в сухой атмосфере еще напоминает окружение в MoO3, но в присутствии водяного пара индуцируются значительные структурные изменения. После прокаливания наблюдалась новое расстояние Mo-X, которое может соответствовать межатомному расстоянию Mo-Al в конфигурации Mo-O-Al [36].
Армароли и сотр. [37] синтезировали несколько алюмомолибденовых образцов на основе беми-та [Al(OH)3] с соотношениями Mo/Al, равными
0,02, 0,123 и 0,514, которые были исследованы методами ИК-спектроскопии диффузионного отражения (DRIFTS), РФА и ДТА-ТГА. Согласно полученным результатам, при низких концентрациях Mo адсорбированные молибденсодержащие структуры представляют собой хемосорбирован-ные мономерные молибдаты, а во взаимодействии участвуют преимущественно боковые поверхностные гидроксильные группы бемита. При повышенных содержаниях Mo адсорбированная фаза молибдата состоит, главным образом, из соединений типа (NH4)3AlMo6(OH)6OJ8, хорошо диспергированных на поверхности бемита, как на боковых, так и на базальных плоскостях. Исходя из геометрических соображений и с учетом специфического характера взаимодействий, наиболее вероятным должно быть взаимодействие с образованием водородных связей. Данные DRIFTS и ДТГ-ТГА указывают на топотактический характер превращения бемита в у-оксид алюминия в процессе термообработки. Содержание Mo, по-видимому, лишь в незначительной степени влияет на этот процесс, хотя небольшой сдвиг температуры превращения наблюдается с ростом концентрации
молибдена. В области валентных колебаний 0^ групп спектры как ИК-отражения, так и ИК-пропускания готовых АМ-катализаторов с различным содержанием Мо, показывают аналогичные изменения полос поглощения, что наблюдалось и в случае Мо/Л1203-композиций, приготовленных обычным способом. Подтверждено, что наиболее основные гидроксильные группы взаимодействуют преимущественно с металлом [37].
Серия Мо03/у-Л1203-катализаторов, содержащих 1-25 вес.% Мо03, была изучена методом низкоэнергетического рассеяния ионов группой голландских ученых [38]. Несколько модифицировав используемую аппаратуру, авторам удалось получить абсолютные (а не нормализованные) значения интенсивностей сигналов рассеяния, из которых следует, что имевшуюся до этого информацию по низкоэнергетическому рассеянию ионов на катализаторах нельзя было признать вполне достоверной. Так, в случае катализатора Мо03/у-Л1203 было показано, что материал носителя, который обычно считается инертным, имеет различную структуру поверхности в зависимости от термической обработки. Это приводит к построению принципиально другой модели структуры АМ-катализаторов в зависимости от их состава. В ходе прокаливания АМ-образцов при 500°С на поверхности Мо-содержащего носителя происходит фазовый переход. Этот переход объяснен изменением структуры поверхностных кристаллических плоскостей оксида алюминия, хотя не исключается и образование алюмомолибдатов при более высоких температурах. До прокаливания кристаллиты оксида алюминия содержали на поверхности преимущественно Б-слой плоскости (110), тогда как в ходе прокаливания при 500°С происходит индуцируемое молибденом превращение этого слоя в Е-слой плоскости (110). В процессе прокаливания Мо03 образует монослой на поверхности носителя. С использованием концепции специфичности поверхностных плоскостей, можно предположить, что при низких содержаниях Мо (< 8 вес.%) ионы молибдена преимущественно занимают тетраэдрические центры Е-слоя поверхности носителя, что может быть представлено как рост эпитаксиального Мо-слоя. При более высоких содержаниях (< 19 вес.%) положение атомов Мо на поверхности субстрата меняется, и более выгодным становится образование полимерных ок-сомолибденовых соединений в тетраэдрических рядах Е-слоя носителя. При содержаниях молибдена, превышающих 19 вес.%, на поверхности носителя наблюдается образование кристаллитов Мо03 [38].
Модели структуры поверхности окисленных алюмомолибденовых катализаторов
Для описания свойств окисленных ЛМ-катализаторов в ряде работ [2,4,7-9,40-43] предложены модели их структуры, представляющие собой различные варианты монослоя Мо03 на по-
О
- Кислород
О - Октаэдрические позиции о - Тетраэдрические позиции
Рис. 3. Структура у-ЛЇ203. Показаны тетраэдрические и октаэдрические позиции иона Л13+ [40]
верхности оксида алюминия.
Рассматриваемые монослойные модели условно можно разделить на две основные группы: 1) модели эпитаксиального монослоя [40-42], предполагающие занятие ионами Моб+ вакантных позиций на поверхности у(п)-оксида алюминия с достройкой его шпинельной структуры* и 2) олигомерные или полимолибдатные модели монослоя [2,4,7-9,43], в которых предполагается, что поверхность АМ-катализаторов покрыта кластерами полианионов типа МохОуп-, образованных, главным образом, октаэдрическими ионами Мо (VI), соединяющимися между собой с помощью мос-тиковых атомов кислорода.
Модель эпитаксиального монослоя МоО3 на поверхности у-оксида алюминия впервые была предложена Шуйтом и Гейтсом [40]. у-Оксид алюминия, с точки зрения кристаллографии, относится к классу дефектных шпинелей, в которых упаковка кислорода соответствует кубической плотной упаковке, а элементарная ячейка содержит 32 иона О2-, 16 октаэдрическитх пустот и 64 тетраэдрические пустоты; причем часть катионов А13+ занимает тетраэдрические вакансии, а часть -октаэдрические [40].
Структуру у-А12О3 легче представить, рассматривая кристаллическую плоскость (110) плотной кубической упаковки из ионов кислорода, которая ориентирована под углом к плоскости
(111). В этом случае имеются два типа слоев, обозначаемых как С- и Б-слои (рис. 3). Б-слой содержит ионы А13+ только в октаэдрических пустотах, а С-слой имеет столько же тетраэдрических пустот, сколько и октаэдрических. Упаковка структуры представляет собой чередующиеся слои СБСБ ... [40].
Шуйт и Гейтс предположили, что при пропитке у-оксида алюминия соединениями молибдена (VI) образуются два типа поверхностных слоев эпитаксиально к поверхности у-А12О3:
О22- О42-
[МО2О4] и М02/з[М02О4]
А14/3 [А12О4] [А12О4]
Дополнительные анионы кислорода, показанные над слоем Мо, необходимы для компенсации более высокого заряда катиона Мо (6+). Рассчитанная на основе этой модели площадка, занимаемая группой МоО3 на поверхности АМ-катализатора, составляет около 18 А2, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами Соннеманса и Марса (17-20 А2) [18].
Олигомерная модель монослоя МоО3 на по-
* Ионы молибдена (VI) могут занимать как тетраэдрические, так и октаэдрические вакансии на поверхности решетки алюмооксидного носителя; их относительная доля зависит от типа внешней кристаллической плоскости А12О3. В случае, если преобладающей внешней плоскостью является плоскость (100), то все ионы Мо(УГ) будут занимать только тетраэдрические позиции [40,41].
верхности оксида алюминия наиболее подробно описана Уэйголдом [43]. Она базируется на трех основных допущениях: 1) большинство гидроксильных групп оксида алюминия, остающихся после стадии дегидратации, находятся главным образом в параллельных рядах на поверхности носителя; 2) молибдаты реагируют с поверхностными гидроксильными группами носителя таким образом, что каждый поверхностный атом кислорода в этих параллельных рядах реагирует с одним атомом молибдена; 3) молибдаты подвергаются олигомеризации на поверхности оксида алюминия, образуя полимерные молибденкисло-родные цепочки (среднее расстояние между этими цепочками равно ионному диаметру атомов кислорода в решетке оксида алюминия, т.е. ~ 2,8 А).
Структура полностью дегидратированного монослоя МоО3 (“молиоксида”), образующегося в процессе конденсации (олигомеризации) на поверхности плоскости (111) - внешней плоскости П-оксида алюминия - представлена на рис. 4. Термин «молиоксид» использован Уэйголдом [43] для обозначения одномерных олигомерных молибден-кислородных структур, связанных с носителем только с помощью неорганических атомов кислорода или гидроксильных групп; поэтому он должен содержать, как минимум, два атома молибдена. На поверхности плоскости (110), которая более о о
'о о\/о оч/о о^
о_______о О о__________о 0; о________о
Л120з
Рис. 4. Олигомерная модель структуры полностью дегидратированного монослоя
МоО3 на поверхности АМ-катализаторов. О, -междоузельные атомы кислорода, расположенные в пустотах поверхностного слоя оксида алюминия, образующихся при его дегидратации [43]
характерна для внешних слоев структуры у-А12О3, концентрация гидроксид-ионов менее плотная. Поэтому остающиеся после дегидратации ряды ОН-групп отделены друг от друга и имеют различную длину, что приводит к формированию при синтезе алюмомолибденового катализатора “мо-лиоксидных” олигомерных цепочек различного размера. Поскольку на плоскости (110) О1-группы заполняют не все вакансии, образующиеся при дегидратации носителя, то предполагается, что О1-группы находятся в “долинах”,расположенных вдоль рядов кислородных атомов, связывающих атомы Мо с оксидом алюминия [43]. Основная роль носителя в олигомерной модели монослоя заключается в обеспечении возможности поверхностным соединениям молибдена полимеризо-ваться, по крайней мере, до стадии димеров, что способствует формированию на поверхности АМ-образцов каталитически активных центров. Существует критическая концентрация молибдена (обычно < 4-5 вес.% МоО3), ниже которой полимеризация молибдатов на поверхности А12О3 невозможна, и соответственно ниже которой АМ-катализаторы не должны обладать каталитической активностью, что подтверждается экспериментально [43].
Эпитаксиальные модели монослоя МоО3 удовлетворительно описывают структуру АМ-катализаторов при относительно небольших концентрациях оксида молибдена (VI) (< 10 масс.% МоО3), тогда как при высоких содержаниях МоО3 структура АМ_катализаторов лучше описывается с помощью олигомерных моделей. Следует отметить, что перечисленные модели далеко не полностью описывают реальную структуру поверхности окисленных АМ-катализаторов, поскольку в этих моделях не учитывается тот факт, что в ряде случаев даже при относительно низких концентрациях молибдена (VI) на поверхности АМ-образцов, помимо монослоя оксида молибдена (VI), возможно образование полислоев МоО3, а также объемных фаз А12(МоО4)3 и МоО3 [2-4,8,44,45]. Это заставляет предположить, что некоторое количество ионов А13+ диффундирует в монослой, что, по-видимому, компенсируется диффузией ионов Мо6+ в объем и сопровождается частичным преобразованием внешних слоев [39]. Такое преобразование предполагает формирование на поверхности АМ-катализаторов гетерополимолибдатов алюминия, что, как было показано выше, подтверждается экспериментально [23-25,36].
Позднее концепция монослойной структуры нанесенных алюмомолибденовых катализаторов получила дополнительные экспериментальные подтверждения [46,47]. При изучении адсорбции СО на у-А12О3 и серии МоО3/А12О3-катализаторов
с различным содержанием Мо методами ИК-спектроскопии и термодесорбции было показано
[46], что монооксид углерода селективно адсорбируется на А13+-центрах непокрытой, свободной части поверхности алюмооксидного носителя; эти центры образуются при дегидроксилировании оксида алюминия. С увеличением содержания Мо адсорбционная емкость катализаторов по СО уменьшается линейным образом по мере того, как поверхностный слой МоО3 покрывает все большую часть поверхности А12О3. Рост поверхностного слоя завершается при содержаниях (42±3) х 1013 атомов Мо/см2, что соответствует неполному монослойному покрытию носителя, поскольку еще ~ 14±5% поверхности А12О3 остается непокрытой. Экстраполяция кривой роста поверхностного слоя до «монослойного» покрытия позволила рассчитать площадку, занимаемую молекулой МоО3, которая составила ~ 22 А2 (находится в хорошем согласии со значениями, предсказываемыми теоретическими моделями) [46].
В концепции монослоя оксида молибдена (VI) на А12О3 предполагается, что при образовании монослоя из кристаллита МоО3 происходит уменьшение его свободной энергии. Кроме того, повышенная стабильность монослоя должна проявляться также в снижении парциального давления пара МоО3 над МоО3/А12О3 по сравнению с ненанесенным оксидом молибдена (VI), что было подтверждено экспериментально в работе Лима и Уэллера [47]: кажущееся давление пара МоО3 над МоО3/А12О3, действительно, по крайней мере, на порядок величины ниже, чем над ненанесенным МоО3 при сопоставимых температурах. Давление пара МоО3 было изучено авторами работы [47] на двух алюмооксидных носителях, двух размерах частиц и двух содержаниях МоО3 в зависимости от температуры, скорости газа-носителя и продолжительности эксперимента. Размер частиц имеет слабое влияние на давление пара, что свидетельствует о том, что процесс испарения оксида молибдена (VI) не лимитируется скоростью диффузии через поры. Содержание молибдена имеет большее значение, что указывает на энергетическую неоднородность центров на поверхности оксида алюминия. Кажущиеся давления пара были наивысшими в начальный период измерения; эксперименты с предварительно высушенными образцами и с добавлением водяного пара в систему показали, что такое поведение частично вызвано удалением воды (в результате дегидроксилирова-ния поверхности оксида алюминия) в начале опыта, а частично - заметным снижением удельной поверхности в течение первых нескольких часов
[47].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 1. Приготовление и
фазовый состав окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 6.2 . С.100-108.
2. Giordano N., Bart J.C.J., Vaghi A., Castellan A., Martinotti G. Structure and Catalytic Activity of MoO3-Al2O3 Systems. 1. Solid-State Properties of Oxidized Catalysts // J. Catal. 1975. V. 36. N 1. P. 81-92.
3. Edmonds T., Mitchell P.C.H. The XPS of Some MoO3/Al2O3 Catalysts and the Distribution of Molybdenum in Catalyst Extrudates Following Drying and Calcining // J. Catal. 1980. V. 64. N 3. P. 491-493.
4. Medema J., Van Stem C., De Beer V.H.J., Konings A.J.A., Koningsberger D.C. Raman Spectroscopic Study of CoMo/y-Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1978. V. 53. N 2. P. 386-400.
5. Cheng C.P., Schrader G.L. Characterization of Supported Molybdate Catalysts during Preparation Using Laser Raman Spectroscopy // J. Catal. 1979. V. 60. N 2. P. 276-294.
6. Cheng C.P., Schrader G.L. Raman Spectra of Pyridine Adsorbed on Supported Molybdate Catalysts // Spec-trosc. Lett. 1979. V. 12. N 11-12. P. 857-870.
7. Jeziorowski J., Knozinger H. Raman and Ultraviolet Spectroscopic Characterization of Molybdena on Alumina Catalysts // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. N 9. P. 1166-1173.
8. Zingg D.S., Makovsky L.E., Tischer R.E., Brown F.R., Hercules DM. Surface Spectroscopic Study of Molybde-num-Alumina Catalysts Using X-Ray Photoelectron, Ion-Scattering and Raman Spectroscopies // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. N 22. P. 2898-2906.
9. Chen K.S., Xie S., Bell A.T., Iglesia E. Structure and Properties of Oxidative Dehydrogenation Catalysts Based on MoO3/Al2O3 // J. Catal. 2001. V. 198. N 2. P. 232-242.
10. Mojet B.L., Coulier L., Van Grondelle J., Niemantsverdriet J.W., Van Santen R.A. Potential of UV-Raman Spectroscopy for Characterization of Sub-Monolayer MoOx Model Catalysts at Ambient Pressure // Catal. Lett. 2004. V. 96. N 1-2. P. 1-4.
11. Fiedor J.N., Proktor A., Houalla M., SherwoodM.A., Mulcahy FM., Hercules DM. Use of ESCA Valence Bands to Infer Structural Information about the Molybdenum Phase in Supported Molybdenum Catalysts // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 26. P. 10967-10970.
12. Mulcahy FM., Fay M.J., Proctor A., Houalla M., Hercules DM. The Adsorption of Metal Oxyanions on Alumina, // J. Catal. 1990. V. 124. N 1. P. 231-240.
13. Xiong G., Feng Z., Li J., Yang Q., Ying P., Xin Q., Li C. UV Resonance Raman spectroscopic Studies on the Genesis of Highly Dispersed Surface Molybdate Species on y-Alumina // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 15. P. 3581-3588.
14. Spanos N., Vordonis L., Kordulis Ch., Koutsoukos P.G., Lycourghiotis A. Molybdenum-oxo Species Deposited on Alumina by Adsorption. II. Regulation of the Surface MoVI Concentration by Control of the Protonated Surface Hydroxyls // J. Catal. 1990. V. 124. N 2. P. 315-323.
15. Millman W.S., CrespinM., Cirillo A.C., Jr., Abdo S., Hall W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. XXII. The Surface Chemistry of Reduced Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1979. V. 60. N 2. P. 404-416.
16. Ochoa O., Galiasso R., Andreu P. Study of Some Variables Involved in the Preparation of Impregnated Catalysts for the Hydrotreatment of Heavy Oils // Preparation of Catalysts 2: Proceedings 2nd Int. Symp. (B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs and G. Poncelet, Eds.). - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1979. P. 493-506.
17. Edwards J.C., Adams R.D., Ellis P.D. A 95Mo Solid-State NMR Study of Hydrodesulfirization Catalysts. I. Formation of Fresh HDS Catalyst Precursors by Adsorption of Polyoxomolybdates onto y-Alumina // J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 23. P. 8349-8364.
18. Sonnemans J., Mars P. The Mechanism of Pyridine Hydrogenolysis on Molybdenum-Containing Catalysts. I. The Monolayer MoO3-Al2O3 Catalysts: Preparation and Catalytic Properties // J. Catal. 1973. V. 31. N 2. P. 209-219.
19. Ishii Y., Matsuura I. Alumina-Molybdena Catalysts (I). Physical Properties of Alumina-Molybdena Catalysts // Technol. Rep. Kansai Univ. 1966. V. 61. N 1. P. 41-47.
20. Shmidt F.K., Kim En Khva, Timashkova B. V., Krasnopolskaya SM., Bauer N.E., Orlova N.N. Influence of the Various Forms of Molybdena on the Adsorption and Catalytic (Dehydrogenation and Hydrogenolysis) Properties of Molybdena-Alumina // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 14. N 3. P. 283-288.
21. Шмидт Ф.К., Ким Ен Хва, Жданова К.П., Тимашкова Б.В., Алексеева Н.В. Роль кислотно-основных центров окиси алюминия в формировании алюмомолибденовых катализаторов // Гидродинам. и явления переноса в двухфазн. дисперс. системах: Сб. науч. тр. - Иркутск. 1982. С. 113-121.
22. Ким Ен Хва. Природа поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и их некоторые физико-химические и каталитические свойства: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск: ИГУ. 1985. 23 с.
23. Goncharova O.I., Boreskov G.K., Yurieva TM., Yurchenko E.N., Boldyreva N.N. Active Sites of Molybde-num-Alumina Catalysts for Propylene Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 16. N 4. P. 349-353.
24. Гончарова О.И., Боресков Г.К., Юрьева ТМ. О природе активного состояния молибдена в алюмомо-либденовых катализаторах в реакции окисления пропилена // V конф. по окислит. гетероген. катализу: Тез. докл. - Баку. 1981. Т. 2. С. 43-46.
25. Carrier X., Lambert J.F., Che M. Ligand-Promoted Alumina Dissolution in the Preparation of MoO3/y-Al2O3 Catalysts: Evidence for the Formation and Deposition of an Anderson-Type Alumino Heteropolymolybdate // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 42. P. 10137-10146.
26. Mastikhin VM, Nosov A.V., Terskikh V.V., Zamaraev K.I., Wachs I.E. 1H NMR Studies of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N 51. P. 13621-13624.
27. Mitchell P.C.H., Tomkinson J., Grimblot J.G., Payen E. Bound Water in Aged Molybdate/Alumina Hydrode-sulfurisation Catalysts: An Inelastic Neutron Scattering Study // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. N 11. P. 1805-1807.
28. Stencel JM., Makovsky L.E., Sarkus T.A., De Vries J., Thomas R., Moulijn J.A. Raman Spectroscopic Investigation of the Effect of H2O on the Molybdenum Surface Species in MoO3/Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1984. V. 90. N 2. P. 314-322.
29. Payen E., Kasztelan S., Grimblot J., Bonelle J.P. Surface Chemistry of MoO3-y-Al2O3 Catalysts Studied by Laser Raman Spectroscopy: Hydration and Dehydration Reactions and Generalization to Other Supported Systems // J. Raman Spectrosc. 1986. V. 17. N 3. P. 233-241.
30. Leyrer J., Margraf R., Taglauer E., Knözinger H. Solid-Solid Wetting and Formation of Monolayers in Supported Oxide Systems // Surf. Sci. 1988. V. 201. P. 603-623.
31. Leyrer J., Zaki I., Knözinger H. Solid/Solid Interactions. Monolayer Formation in MoO3/Al2O3 Physical Mixtures // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. N 20. P. 4775-4780.
32. Del Arco M., Carrazän S.R.G., Rives V., Garcia-Ramos J. V. Reactivity of MoO3: Effect of Molybdenum with Al2O3 Precursor and the Presence of Water Vapour on the Dispersion of the Surface Phases // J. Mat. Sci. 1992. V. 27. N 21. P. 5921-5925.
33. Xie Y., Gui L., Liu Y., Zhao B., Yang N., Zhang Y., Guo Q., Duan L., Huang H., CaiX., Tang Y. Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto the Surface of Carriers and Its Application to Heterogeneous Catalysis // Proc. 8th Int. Congr. Catal. - Weinheim: Dechema/Verlag Chemie. 1984. V. 5. P. 147-158.
34. Braun S., AppelL.G., Camorim V.L., SchmalM. Thermal Spreading of MoO3 onto Silica Supports // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 28. P. 6584-6590.
35. Glemser O., Haeseler R.v. Gasformige Hydroxide. IV. Über gasformige Hydroxide des Molybdäns und Wolframs // Z. anorg. allg. Chem. 1962. Bd. 316. S. 168-181.
36. Kisfaludi G., Leyrer J., Knözinger H., Prins R. An EXAFS Study of the Spreading of MoO3 on the Surface of y-Al2O3 // J. Catal. 1991. V. 130. N 1. P. 192-201.
37. Armaroli T., Minoux D., Gautier S., Euzen P. A DRIFTS Study of Mo/Alumina Interaction: From Mo/Boehmite Solution to Mo/yAl2O3 Support // Appl. Catal. A. 2003. V. 251. N 2. P. 241-253.
38. Van Leerdam G.C., Jacobs J.-P., Brongersma H.H. A LEIS Study of Surface Structure of a Molybdenum on y-Alumina // Surf. Sci. 1992. V. 268. NN 1-3. P. 45-56.
39. Fransen T., Van Berge P.C., Mars P. Preparation, Characterization and Stability of Molybdenum Oxide Catalysts of the Monolayer Type. - In: Preparation of Catalysts (B. Delmon, P.A. Jacobs and G. Poncelet, Eds.). - Amsterdam: Elsevier Sci. Publ. Comp. 1976. p. 405-420.
40. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. - М.: Мир. 1981. 551 с.
41. Hall W.K., Lo Jacono M. The Surface Chemistry of Molybdena-Alumina Catalysts // Proc. 6th Int. Congr. Catal. London. July 12-16, 1976. (G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tomkins, Eds.). - The Royal Chemical Society: London. 1976. V. 1. P. 246-260.
42. Lojacono M., Cimino A., Schuit G.C.A. Magnetic and Spectroscopic Investigations of Cobalt-Alumina and Cobalt-Molybdenum-Alumina // Gazz. chim. ital. 1973. V. 103. N 10-12. P. 1281-1295.
43. Weigold H. The Nature of Molybdenum Oxide Species Mounted on Alumina: An Olygomer Model // J. Catal. 1983. V. 103. N 1. P. 85-98.
44. Ciambelli P., Crescitelli S., De Simone V., Russo G., Valentino R. Catalytic and Adsorptive Properties of Metal Oxides Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene // Rev. port. quim. 1977. V. 19. NN 1-4. P. 81-85.
45. Bagnasco G., Ciambelli P., Crescitelli S., Russo G. Catalytic Activity of MoO3^Al2O3 Systems in Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene // Chim. e ind. 1978. V. 60. N 3. P. 202-206.
46. Diaz A.L., Bussell M.E. An Infrared Spectroscopy and Temperature-Programmed Desorption Study of CO on MoO3/Al2O3 Catalysts: Quantitation of the Molybdena Overlayer // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 2. P. 470-477.
47. Lim T., Weller S.W. Vapor Pressure Measurements on Molybdena-Alumina // J. Catal. 1987. V. 108. N 1. P. 175-184.
48. Turek AM., Wachs I.E., DeCanio E. Acidic Properties of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts: An Infrared Spectroscopic Study // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 5000-5007.
49. Vuurman M.A., Wachs I.E. In Situ Raman Spectroscopy of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 5008-5016.
□ Авторы статьи:
Петров Трясунов
Иван Яковлевич Борис Григорьевич
- канд. хим.наук, научный сотр. лаб. - докт. хим.наук, проф. каф. хи-
физико-химии наноструктурированных мической технологии твердого
углеродных материалов Кемеровского топлива и экологии
филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН
