CC BY
117
ОБРАБОТКА КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 621.3.032
СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СВЕТОДИОДНЫХ ОСВЕТИТЕЛЬНЫХ ПРИБОРОВ
А. О. ДОБРОДЕЙ, О. В. УРЕЦКАЯ, Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, Н. Е. ДРОБЫШЕВСКАЯ, А. А. БОЙКО
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь
Введение
В настоящее время наиболее приемлемым способом получения ярких светодио-дов (СД) с белым цветом свечения является применение люминофоров, преобразующих излучение чипов синего цвета в широкий спектр, соответствующий солнечному спектру с использованием микрокристаллических люминофоров, изготовляемых чаще всего на основе иттрий-алюминиевого граната (YAG), легированного ионами редкоземельных элементов (РЗЭ). В большинстве современных технологий создания белых светодиодов готовый компаунд, состоящий из кристаллического люминофора, органической основы и стабилизирующих добавок наносят на поверхность кристалла. Такой подход приводит к термической деградации люминофора, снижает со временем эффективность преобразования и яркость светодиода, изменяет спектральный состав излучения. В последние годы появились работы, в которых предлагается удалить люминофор от чипа на некоторое расстояние, что позволило бы уменьшить термическую деградацию светопреобразующего слоя, увеличить срок службы светодиодного прибора, а также повысить однородность излучения и улучшить диаграмму направленности светильника [1]. Такой преобразователь может быть изготовлен в виде полупрозрачной композитной или керамической пластины [2]. Настоящая работа посвящена проблеме поиска вариантов создания и исследования стеклокристаллического люминесцентного материала для преобразователей светодиодных осветительных приборов, сформированного на основе порошка кварцевого стекла и наноструктурированных частиц люминофора -иттрий-алюминиевого граната, легированного ионами церия.
Состояние вопроса
Конструкция светопреобразователей с удаленным люминофором имеет ряд существенных преимуществ перед технологией нанесения люминофора непосредственно на поверхность чипа [3], [4]. Среди них:
1) длительный срок службы светового прибора с удаленным преобразователем за счет вынесения люминофорного слоя от нагреваемого проходящим током чипа, сравнимый с живучестью самого кристалла (до 100 000 ч непрерывной работы);
2) конструкционное многообразие вариантов удаленного преобразователя: плоский, полусферический, сферический, любой другой желаемой формы;
3) повышение КПД вынесенного преобразователя за счет конструкционных особенностей (выигрыш до +30 %);
4) преимущества сборки: излучатели могут быть дискретными чипами, или матрицами светодиодов, или корпусированными светодиодами синего цвета излучения;
5) не ограниченные конструкцией излучателя размеры и форма преобразователя, что позволяет в широком диапазоне варьировать варианты светодиодных приборов (лампочки, направленные светильники и т. п.).
Трудности в развитии нового подхода к конструированию световых приборов на основе светодиодов с удаленными люминофорными преобразователями связаны с малым количеством достоверной информации о существующих НИОКР, опытных и промышленных технологиях изготовления преобразователей [5], [6]. Отсутствует также устоявшаяся терминология и нормативная база для применения таких люми-нофорных преобразователей (ГОСТЫ, ТУ, СНИПЫ).
По последним данным [7] использование удаленных люминофорных преобразователей существенно выгоднее с точки зрения повышения эффективности осветительных приборов в связи с улучшением их теплового режима. Однако применение удаленных люминофорных преобразователей ведет к повышенному расходу люминесцентного материала, имеющего относительно высокую стоимость. Кроме того, такие светильники имеют излучение с желтым оттенком, обусловленное наличием достаточно толстого слоя люминесцентного материала в составе композита [8].
Рассмотрим более подробно преимущества и недостатки каждого из вариантов удаленных люминофорных преобразователей.
Керамические люминофорные преобразователи в экспериментальном производстве изготавливают в виде прозрачных или полупрозрачных дисков или пластин прямоугольной формы толщиной от 0,5 до 2 мм и диаметром 5-20 мм. Материалом керамики служат микро- или нанопорошки YAG, активированные ионами трехвалентного церия (Y3Al5O12:Ce3) и солегированные другими ионами РЗЭ [9], [10]. Достоинствами таких преобразователей являются высокая механическая прочность, химическая и термическая стойкость, стабильность фотометрических характеристик, долговечность. К недостаткам, препятствующим их широкому применению, относятся малые размеры (получены прозрачные и полупрозрачные керамические образ-
3+
цы YAG:Ce до 20 мм в диаметре), высокая себестоимость изделий из-за технологических трудностей при формировании керамических дисков (для финишного спекания требуются температуры выше 1600 °С, вакуумные или водородные печи, длительное время спекания). Далее, необходимыми операциями являются шлифовка, полировка, доведение заготовки до точных геометрических размеров. Кроме того, из-за технологических трудностей в настоящее время невозможно производство изделий других форм (кроме дисковых), например, полусфер, сферических или трубчатых заготовок.
В последнее время появилась информация о возможности изготовления и применения в качестве преобразователей люминофорной стеклокерамики [11], [12]. Заготовка такой стеклокерамики представляет собой изделие из базового тугоплавкого стекла, в состав которого входят компоненты будущего кристалла граната и легирующего компонента, а также оксиды-стеклообразователи. Технология получения люминофорной стеклокерамики включает в себя этапы плавления ингредиентов и гомогенизации стекломассы при температурах выше 1500 °С в платиновом или иридиевом тигле, охлаждение по заданной программе, ситаллизацию (керамизацию) -процесс самопроизвольного зарождения в объеме стекломассы микро- или нанокри-сталлов YAG:Се при определенной, точно заданной температуре, отжиг стеклокерамики при более низких температурах. Достоинствами стеклокерамического материала являются его высокий КПД преобразования синего излучения светодиодного кристалла в люминесценцию желтого цвета, стабильность параметров во времени, высокие физико-механические и химические характеристики, возможность варьирования оттенка («холодный» белый, белый, «теплый» белый).
Процесс формирования люминофорной стеклокерамики относится к процессам самоуправляемого синтеза кристаллической фазы в аморфной среде при высоких температурах, поэтому является сложным, малоизученным и плохо воспроизводимым, отличается высокой себестоимостью. До опытного производства технология доведена в корпорации Corning. Кроме того, к настоящему времени исследователям удалось изготовить преобразователи только в форме дисков небольшого размера.
Известны работы, посвященные формированию люминофорных композитов, состоящих из микропорошков люминофора, в основном YAG:Ce3+, распределенных в матрице из легкоплавкого стекла [13]. Такие композиты формируются путем смешивания порошка люминофора с порошком заранее сваренного стекла с высоким показателем преломления (n > 1,7-1,75), плавления смеси при температурах 700-780 °С в платиновом тигле и последующего закаливания в воде. Подходящими стеклами-матрицами по данным заявки на патент США [14] может быть боросиликатное стекло (Schott 8532) либо борно-висмутовое (30 % Bi2O3). Количество люминофора YAG:Ce (средний размер частиц ~ 2 мкм) составляло в смеси около 30 %. Достоинством такого варианта получения люминофорного композита является простота его изготовления; недостатками - неоднородное распределение частиц люминофора в матрице стекла, необходимость использования платиновых тиглей, низкая химическая и механическая прочность стеклозаготовок, необходимость дополнительных операций вырезания заготовки, шлифовки и полировки, плохая воспроизводимость характеристик за счет неравномерного оседания крупных частиц люминофора в расплаве стекла при термообработке.
Одним из вариантов создания люминофорного преобразователя, технологически приемлемым и гибким, является изготовление полимерно-кристаллического композита, формируемого методами экструзии, теплого прессования или литья, в котором в виде наполнителя используются микро- или наночастицы люминесцентного материала. В качестве основы-матрицы композита могут быть использованы прозрачные термостойкие пластики, такие как поликарбонат, ударопрочный полистирол и кремнийорганические смолы. Количество частиц люминофора в объеме изделия колеблется от 4 до 30 об. % в зависимости от типа люминофора, размеров и формы частиц, способности к агломерации и других факторов. Преимуществом такого варианта композита является возможность создания люминофорного преобразователя любой формы и толщины, а также разнообразие размеров. Главное требование -отсутствие химического взаимодействия между частицами люминофора и полимерной матрицей, однородное распределение порошка люминофора в матрице полимера. Одно из основных требований к композиту - термическая и лучевая стойкость полимера-матрицы, долговечность, сравнимая со временем службы синего свето-диода. Недостатками данного подхода является большой расход дорогостоящего люминесцентного порошка и недостаточная термическая, химическая и временная стабильность полимеров, а также малоизученная область проблем взаимодействия люминофора и полимерной матрицы при температурах формования композита.
Экспериментальная часть
С целью снижения температуры формования люминесцирующей керамики для светопреобразователей и повышения коэффициента пропускания синего света излучающего СД нами была предложена и апробирована методика формования объемного композита «кварцевое стекло - наночастицы YAG:Ce». Состав композитов, условия формования и некоторые характеристики полученных образцов приведены в таблице. Переменными параметрами были выбраны: размер зерна кварцевого стекла, температура и длительность термообработки композиционных образцов.
Плотность композита в зависимости от переменных параметров
№ обр. Состав композита Соотношение компонентов, об.% Плотность заготовок, % Т, °С, время, ч Плотность композита, % от теоретического
кварцевого стекла
Кварц 0,5 мм 70
1 YAG:Ce 10 25 1000 75,0
Й02-В203-Се203 ТЭОС 15 5 2
Кварц 0,5 мм 70
2 YAG:Ce 10 25 1100 79,5
Й02-В203-Се203 ТЭОС 15 5 2
Кварц 0,5 мм 70
3 YAG:Ce 10 25 1200 82,5
Й02-В203-Се203 ТЭОС 15 5 2
Кварц 0,5 мм 70
4 YAG:Ce 10 25 1300 94,3
Й02-В203-Се203 ТЭОС 15 5 2
Кварц 0,5 мм 70
5 YAG:Ce 10 25 1300 96,1
^02^03^03 ТЭОС 15 5 4
Кварц 0,2 мм 70
6 YAG:Ce 10 30 1300 98,2
^02^03^203 ТЭОС 15 5 4
В состав исходной шихты входят четыре компонента: порошок кварцевого стекла крупнозернистый, наноструктурированный порошок YAG:Ce, полученный методом горения, трехкомпонентная силикатная добавка SiO2-B2O3-Ce2O3, стимулирующая пороцесс спекания, гидролизат ТЭОС в качестве технологического связующего. Формование дисковых заготовок диаметром 20 и 30 мм осуществляли с использованием вакуумируемой прессформы методом одноосного полусухого прессования при постоянном давлении 20 Тс. Плотность «сырых» заготовок в форме диска составляла 25-30 %.
В результате проведения экспериментальных работ получены объемные образцы люминесцентной полупрозрачной стеклокерамики толщиной 2-5 мм (рис. 1 и 2). Отличительной особенностью формирования композиционной люминесцентной стеклокерамики является то, что окончательное спекание образцов проводили в муфельной печи на воздухе при пониженных температурах спекания 1200-1300 °С, сравнительно с температурами спекания высокоплотной керамики (1600-1750 °С), а полученный композит характеризуется повышенной термостойкостью и заданными спектрально-люминесцентными характеристиками, зависящими от соотношения компонентов прессовки, размеров используемого порошка кварцевого стекла и температуры термообработки [15].
3 2,5 2
о
0
1 | 1,5 £ ®
£ о
5 £
1
0,5
0
474 507 540 574 607 640 673 707 740 Длина волны, нм
Рис. 1. Керамический композит SiO2-YAG:Ce и спектр его люминесценции (Явозб = 455 нм), кварцевые зерна размером 0,2 мм
о
§ I
§ I £ §
4 -, 3,5
3 -I 2,5
2 -I 1,5
1 -I
0,5 0
473 507 540 573 607 640 673 707 740 Длина волны, нм
Рис. 2. Керамический композит SiO2-YAG:Ce и спектр его люминесценции (Явозб = 455 нм), кварцевые зерна размером 0,5 мм
Из рассмотрения ИК-спектров пропускания керамического композита 8Ю2-УАО:Се при различных температурах термообработки (рис. 3) можно сделать заключение, что количество свободной воды и гидроксидных групп резко уменьшается при повышении температуры обработки, состав композита остается практически неизменным, а деградации оптически-активной фазы наноструктурированного УАО:Се при термообработке не происходит.
Волновое число, см-1
Рис. 3. ИК-спектр пропускания керамического композита SiO2-YAG:Ce при различных температурах термообработки: 1 - 20 °С; 2 - 600 °С; 3 - 1000 °С
Это же подтверждается анализом кривых ДТА и ТГА (рис. 4), из которых следует, что после удаления из структуры композита свободной и связанной воды (эндотермический пик на 100-120 °С) и удаления органических остатков после выгорания продуктов гидролиза ТЭОС (400-500 °С) потери массы практически не происходит. Это говорит о стабилизации состава и дальнейшем уплотнении структуры композита, чему способствуют процессы жидкофазного спекания с участием силикатных прослоек между зернами прозрачного кварцевого стекла.
Температура, °С
Рис. 4. ДТА и ТГА керамического композита Si02-YAG:Ce
При облучении такой композиционной пластины синим СД (Xтах = 455 нм) визуально фиксируется пятно яркого белого цвета (рис. 5, а), формируемое из комбинации синего излучения, частично проходящего через кварцевые зерна и желтого, возбуждаемого в люминофоре YAG:Ce (Xтах = 560 нм), что может быть представлено в виде интегрального спектра (рис. 5, б).
Длина волны, нм
а) б)
Рис. 5. Визуализация света, проходящего через композиционную структуру, при возбуждении люминесценции синим светодиодом (а), и интегральный спектр излучения (б): 1 - спектр излучения светодиода (Xтах = 455 нм); 2 - спектр люминофора
(Xтах = 560 нм); 3 - интегральный спектр излучения
Заключение
Разработан состав и методика формирования стеклокомпозита «кварцевое стекло - наночастицы YAG:Ce» с введением спекающих силикатных добавок (SiO2-B2O3-Ce2O3) и гидролизата ТЭОС при пониженных температурах спекания (1200-1300 °С).
Установлены условия формования и определены характеристики полученных образцов, в зависимости от размера зерна кварцевого стекла, температуры и длительности термообработки композиционных образцов.
Показано, что при облучении композиционной пластины синим светодиодом (Xmax = 455 нм) визуально фиксируется пятно яркого белого цвета, формируемое из комбинации синего излучения, частично проходящего через кварцевые зерна и желтого, возбуждаемого в люминофоре YAG:Ce (Xmax = 560 нм).
Литература
1 Fujita, S. Luminescence characteristics of YAG glass-ceramic phosphor for white LED / S. Fujita, A. Sakamoto, S. Tanabe // IEEE J. Select. Topics Quant. Electron. - 2008. -Vol. 14. - P. 1387-1391.
2. Митрофанов, А. В. Световые приборы с голубыми светодиодами и люминофором на защитном стекле / А. В. Митрофанов, В. Н. Орловский, В. И. Холодилов // Светотехника. - 2008. - № 4. - С. 51-53.
3. Remote Phosphor Light Source / Intematix ChromaLit // Datasheet. - 2012. - 12 p.
4. Remote phosphors yield better light bulbs // Compound Semiconductor. - 2012. -Vol. 18, № 6. P. 37-41.
5. Solid state lighting system with optic providing occludent remote phosphor : пат. 8118454 B2 США, МПК7 F 21 V 9/00 / J.C. Rains Jr., D.P. Ramer (US) ; заявитель ABL IP Holding LLC. - № 12/629618 ; заявл. 02.12.2009 ; получ. 21.02.2012. - 17 с.
6. Remote phosphor led illumination system : пат. 8083364 B2 США, МПК7 F 21 V 9/16 / S C. Allen (US) ; заявитель Osram Sylvania Inc. - № 12/345172 ; заявл. 29.12.2008; получ. 27.12.2011. - 16 с.
7. Yole Developpement Concludes: «Independent Phosphor Companies Free the Market from IP Blocking by Market Leaders» / Business. General News & Reports // LED professional [Электронный ресурс]. - 2012. - Режим доступа: http://www.led-professional. com/business/reports/yole-developpement-concludes-independent-phosphor-companies-free-the-market-from-ip-bblocking-by-market-leaders. - Дата доступа: 20.10.2012.
8. Барцев, А. А. Объективное сравнение белых светодиодов и конструкций с удаленным люминофором / А. А. Барцев // Светотехника. - 2012. - № 6. - С. 64-66.
9. Multi-grain luminescent ceramics for light emitting devices : пат. 7902564 B2 США, МПК7 H 01 L 33/00 / R.B. Mueller-Mach [et al.] (US), P.J. Schmidt [etal.] (DE) ; заявитель Philips Lumileds Lighting Company, LLC, Koninklijke Philips Electronics N.V. - № 11/615372 ; заявл. 22.12.2006 ; получ. 08.03.2011. - 11 с.
10. Light emitting device including luminescent ceramic and light-scattering material : пат.
7521862 B2 США, МПК7 H 01 J 1/62 / G.O. Mueller, R.B. Mueller-Mach (US); заявитель Philips Lumileds Lighting Company, LLC. - № 11/561859 ; заявл. 20.11.2006 ;
получ. 21.04.2009. - 7 с.
11. Sintered Glass ceramic and method for producing the same : пат. 7910505 B2 США, МПК7 C 03 C 10/02 / K. Seneschal-Merz (DE) [et al.] ; заявитель Schott AG. -№ 11/757534 ; заявл. 04.06.2007 ; получ. 22.03.2011. - 9 с.
3+
12. Fujita, S. Fabrication, microstructure and optical properties of Er :YAG glass-ceramic / S. Fujia, S. Tanabe // Optical Materials. - 2010. - Vol. 32, № 9. - P. 886-890.
13. Fluorescent substance composite glass, fluorescent substance composite glass green sheet, and process for producing fluorescent substance composite glass: заявка на пат. 1880983 ЕПВ, МПК C 09 K 11/00 / I. Massaru, Y. Umayahara, заявитель Nippon Electric Glass Co., Ltd. - № 06731570.5 ; заявл. 11.04.2006 ; опубл. 23.01.2008. -12 с.
14. Luminescence conversion led : заявка на пат. 2009/0206352 A1 США, МПК7 H 01 L 33/00 / D. Becker (DE) [et al.]. - № 11/920757 ; заявл. 11.05.2006 ; опубл. 20.08.2009. - 7 с.
15. Композиционные материалы на основе иттрий-алюминиевого граната для белых светодиодов / А. О. Добродей [и др.] // Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка : материалы докл. 9-й Междунар. науч.-техн. конф., Минск, 29-30 сент. 2010 г. / Ин-т порошковой металлургии. - Минск, 2010. - С. 45-46.
Получено 19.02.2014 г.
