CC BY
37
УДК 549.322.21
СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕЖДУ ПЛОТНОСТЬЮ ПРИМЕСИ В СТРУКТУРЕ АРСЕНОПИРИТА И СТЕПЕНЬЮ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНОСТИ СОСТАВА
В. В. Онуфриенок
Сибирский федеральный университет, Красноярск
VOnufriynok@.sfu-kras.ru
На основе комплексного анализа кристаллической структуры, химического и фазового состава получено аналитическое выражение для расчета плотности примесных атомов в структуре FeAsS (арсенопирит) с различным соотношением (As+S)/Fe в образцах. Произведен расчет плотности атомов примеси в кристаллической структуре арсенопирита различного химического состава. Плотность примесных атомов рассчитывалась отдельно по атомам примеси Co, Ni, Cu и Au в кристаллической структуре арсенопирита. Установлена зависимость плотности атомов примеси от соотношения (As+S)/Fe в образцах.
Ключевые слова: арсенопирит, примесный атом, плотность дефектов, кристаллическая структура.
STATISTICAL PATTERNS BETWEEN THE DENSITY IMPURITIES IN THE STRUCTURE OF ARSENOPYRITE AND THE DEGREE OF NONSTOICHIOMETRY
V. V. Onufrienok
Siberian Federal University, Krasnoyarsk
Based on the comprehensive analysis of the crystal structure, chemical and phase composition the analytical expression for calculating the density of impurity atoms in the structure of FeAsS (arsenopyrite) with different (As + S) / Fe ratios in the samples is presented. The impurity density in the crystal structure of arsenopyrite with various chemical composition is calculated. The density of impurity atoms was calculated separately for the impurity atoms Co, Ni, Cu and Au in the crystal structure of arsenopyrite. The dependence of density of impurity atoms on (As + S) / Fe ratio in the samples is determined.
Keywords: arsenopyrte, the impurity atom, the density of defects, the crystal structure.
Большинство минералов золоторудных месторождений содержат в кристаллической структуре примесные атомы различной природы. Концентрация золота и других металлов, важных для народного хозяйства, может достигать в структуре таких минералов значительных величин. Например, арсенопирит (FeAsS), данаит (Ре0 90Со0Л0А88 - ^обзСооз^Х глаукодот (Co0 50Fe0 50AsS), алокла-зит (Со^е,^, при х И 0.00-0.35) и кобальтин (CoAsS) обычно содержат примеси кобальта, никеля, а также меди, золота [3, 4].
Обычно в минералогической литературе все минералы рассматриваемого композиционного ряда представляются химическими формулами в достаточно идеализированном варианте. Например, реальный природный минерал из указанного выше композиционного ряда может в конечном счете представляться химической формулой Fe1-x[Co, Си, 2п, N1, ае, Аи]Е=х^]1-у^Ь, Se, Те]Е=у. Однако при таком описании минера-
ла непонятно, какие атомы изоморфно замещают ионы материнской матрицы в узлах кристаллической решетки, а какие рассеяны по всему кристаллу. Необходимы уточнения, в каких позициях расположены рассеянные атомы и чем определяются эти позиции.
Из анализа проекции структуры марказита вдоль [010] следует, что ее можно получить из структуры типа никелина ^1Аб) путем упорядоченного удаления половины атомов из позиций, занятых в арсениде никеля атомами никеля, с последующей релаксацией положений оставшихся атомов [4]. Позиции удаленных катионов в дальнейшем будем называть «псевдовакансиями» [2]. Уточним понятие «псевдовакансия». Если одну структуру можно получить из другой путем систематического удаления атомов из определенных позиций, то формально структура, полученная таким образом, не содержит вакансий. Узлы кристаллической структуры, из которых удалены катионы при построении другой
структуры, и будут называться «псевдовакансиями» в новой, полученной путем удаления атомов из этих позиций структуре.
Структуры марказита и арсе-нопирита имеют принципиальное сходство, поэтому все вышеописанное относится и к арсенопириту. Однако тот факт, что половина атомов S замещена в арсенопирите атомами Аб, приводит к тому, что «псевдовакансии» в арсенопирите электронейтральны, поскольку атомы А трехвалентны и все электроны, индуцированные ионами трехвалентного железа, забираются для ковалентных связей. Детальный анализ электронной плотности в вакантных позициях и взаимодействие их с зоной проводимости представлен в работе [1].
Сингония у арсенопирита моноклинная (оР12), с параметрами элементарной ячейки а = 5.74 А, Ь = 5.67 А, с = 5.78 А , а = у =90°, Р = 112.2°, 2 = 4. Эти параметры, естественно, варьируются от концентрации и природы примесных атомов [4].
УееХяЖ Ю Кот1 БО УБ ЯДв, ^пиагу, 2014, N0 1
Арсенопирит обычно представляется формулой рсабб, однако с учетом достаточно большого процента примесных атомов его более правильно было бы выражать соотношением РеАБх18х2, поскольку в образцах варьируется соотношение (А8+Б)/Ре. Арсенопирит встречается в гидротермальных рудных жилах, в пегматитах и высокотемпературных постмагматических (пневматолито-вых) месторождениях, иногда в зонах контактового метаморфизма. При выветривании и окислении на земной поверхности арсенопирит переходит в скородит и другие водные ар-сенаты железа.
В предлагаемой работе исследовался арсенопирит из участка «Михайловский» месторождения Панимба в Енисейском кряже (Красноярский край). Химический состав изучаемых пирротинов определялся рентгеноспектральным методом (ХЯБ) на установке СашеЪах-Мюго в лаборатории микрозондового анализа СО РАН. Кристаллическая структура и фазовый состав образцов контролировались методами РФА на
дифрактометре ХЯВ-70008 фирмы БЫшаё/и.
Цель работы заключалась в следующем: а) на основе алгоритма расчета примесных атомов в гексагональной структуре типа N1^ [3] получить расчетные формулы плотности примесных атомов для моноклинной структуры арсенопирита; б) рассчитать по предложенным формулам плотности примесных атомов в структуре арсенопирита; в) на основе полученных численных значений плотности различного рода приме -сных атомов установить тенденции их преимущественного расположения в структуре образцов с различным соотношением (А8+Б)/Ре.
Формулы, полученные для структур типа мая, применялись для описания свойств пирротина месторождения Благодатное (Красноярский край) [3]. Однако для арсенопирита, обладающего другой кристаллической структурой, формулы, представленные в этих работах, не подходят. В общем случае для минерала, обладающего структурой типа арсенопирита (марказита) и со-
держащего катионы с атомным весом Мх и анионы с атомным весом М1 и М2 , плотность примесных атомов в структуре можно рассчитать по формуле: р = а-(2.5 — 1/х1 — 1/х2)/ф(х1 х2). Отметим, что а — весовой процент примеси по результатам лабораторного анализа образца (ХЯБ).
Знаменатель представленной формулы можно представить в виде: ф(х1х2) = (5х1х2 - 2х2 - 2х1)у102/{(М1 + ММ2)х1х2 + 2Мх(х1 + х2) + (5 - х1 -х2)у}, где у — атомный вес катионов внедрения, х1 = А1/К, а х2 = А2/К.
Из представленной схемы расчета плотности примесных атомов следует, что соединение типа арсенопирита может быть записано в виде формулы: КА1А2, где А1, А2 — анионы, а К — катионы основной кристаллической матрицы. Заметим, что для арсенопирита А1 - это сера, А2 — мышьяк, а К — железо. Очевидно, что в общем случае А1, А2 и К могут быть другими элементами в минерале.
Результаты расчета плотности примесных атомов в структуре арсе-нопирита представлены в таблице и на рисунке, где графически доказа-
Результаты микрозондового анализа (XRS) и результаты расчетов плотности примесных атомов в структуре арсенопирита
участка «Михайловский»
(З+АяУРе Со N1 Си Аи
х1+х2 в 10-2 а шаз % в 10-2 а шаз % в 10-3 а шаз % а шаз % в 10-3 г/т
1.9016 0.197 0.060 — — 0.525 0.017 0.017 0.215 1.2
1.9115 0.128 0.039 — — 0.278 0.009 0.020 0.253 0.1 (1.0)
1.9198 0.504 0.153 0.013 0.004 — — 0.002 0.025 0.1
1.9328 0.996 0.302 0.251 0.076 — — 0.011 0.142 0.1
1.9387 0.597 0.181 0.009 0.003 0.124 0.004 0.048 0.620 0.1
1.9467 0.613 0.186 — — 0.216 0.007 0.061 0.792 0.1
1.9523 0.603 0.183 0.019 0.006 — — — — 1.2
1.9552 0.578 0.175 0.039 0.012 0.433 0.014 0.007 0.091 0.1
1.9627 0.547 0.166 0.069 0.021 — — 0.002 0.026 0.1
1.9690 0.621 0.188 0.019 0.006 — — 0.045 0.592 0.1
1.9787 0.135 0.041 — — — — — — 0.1(1.0)
1.9866 2.746 0.832 0.053 0.016 1.795 0.058 0.008 0.105 0.5
1.9929 0.013 0.004 — — — — 0.020 0.266 0.1(1.0)
1.9970 0.112 0.034 — — 0.062 0.002 0.002 0.026 0.1(1.0)
2.0020 1.694 0.513 1.444 0.436 0.527 0.017 0.027 0.361 0.5
2.0021 1.678 0.508 0.129 0.039 — — 0.021 0.281 3.5
2.0057 0.987 0.299 0.0166 0.005 — — 0.028 0.375 0.2
2.0106 0.832 0.252 1.086 0.328 — — — — 0.5
2.0139 1.714 0.519 1.391 0.42 — — — — 0.5
2.0157 0.954 0.289 0.692 0.209 — — — — 0.5
2.0190 0.984 0.298 0.039 0.012 0.682 0.022 0.044 0.594 0.7
2.0228 2.161 0.654 0.023 0.007 0.155 0.005 0.072 0.974 0.7
2.0263 1.658 0.502 0.162 0.049 0.931 0.03 0.088 1.194 3.5
2.0264 1.586 0.48 0.116 0.035 0.589 0.019 0.03 0.407 3.5
2.0281 0.905 0.274 — — 1.830 0.059 0.012 0.163 0.2
2.0313 1.867 0.565 — — 0.341 0.011 0.037 0.503 0.7
2.0340 1.490 0.451 — — 0.403 0.013 0.010 0.136 0.1(1.0)
2.0396 2.108 0.638 0.0961 0.029 0.497 0.016 0.100 1.364 0.7
2.0447 2.058 0.623 0.175 0.053 0.838 0.027 0.05 0.678 0.9
2.0469 2.835 0.858 0.225 0.068 — — 0.051 0.699 3.5
2.0592 2.740 0.829 0.043 0.013 0.994 0.032 0.104 1.427 0.9
Тенденция изменения суммарной плотности атомов примеси в структуре арсенопи-рита при изменении соотношения (As+S)/Fe
на тенденция роста плотности примесных атомов при увеличении соотношения (S+As)/Fe в образцах. Из-за достаточно большого разброса точек на рисунке следует говорить не о зависимости, а о тенденции, которая статистически обоснована коэффициентами корреляции Я и %. Точность
результатов рентгеноспектрального анализа составляет ~10-3, точность теоретических вычислений ~10-4.
Выводы
1) Получено аналитическое выражение для расчета плотности ато-
мов примеси в структуре арсенопи-рита. 2) Сделан расчет плотности атомов примеси в кристаллической структуре арсенопирита различного химического состава и сопоставлен с содержанием золота в образцах. 3) Установлена зависимость плотности примесных атомов в кристаллической структуре от содержания золота в породе.
Литература
1. Онуфриенок В. В. Влияние примесных атомов на плотность катион-ных вакансий (на примере пирротина месторождения Панимба) // Известия Томского политехнического университета, 2013. Т. 323. № 1. С. 6—11. 2. Onufrienok V. V., Broekmans A. T. M. Analysis of Impurity Density in The Structure of Arsenopyrite of The Panimba Deposit // Acta Mineralogica Sinica, 2013. V. 33. Is. 1S. P. 94. 3. Onufrienok V. V, Sazonov A. M., Terehova A. V. Influence of the phase composition of pyrrhotites on gold content in rocks // Proceedings of the 10th International Congress for Applied Mineralogy (ICAM). 2012. P. 487—495. 4. Pearson W. B. The crystal chemistry and physics of metal and alloys. Dean of Science, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada, 1972, 465 p.
Рецензент
д. г.-м. н. Ю. Л. Войтеховский
