Статистическая физика и циклы работы тепловых машин Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.435:536.7

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ЦИКЛЫ РАБОТЫ ТЕПЛОВЫХ МАШИН

© 2015 Е. Л. Михеенков

Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королёва (национальный исследовательский университет)

Рабочим телом в процессах расширения циклов тепловых машин являются продукты сгорания горючих. Общим свойством всех горючих веществ является факт их состава - все они являются углеводородами, т.е. их молекулы состоят из атомов углерода и водорода. В статье рассмотрены только свойства продуктов стехиометрического сгорания горючего в среде атмосферного воздуха. Продукты сгорания представляют собой смесь окислов составляющих элементов С02, Н20 и основного элемента воздуха - азота Именно продукты сгорания определяют процессы расширения в наиболее распространённом цикле работы энергетических установок - цикле Брайтона. В статье проверяется привлечение методов статистической физики для описания свойств продуктов сгорания.

Энергетические установки, углеводороды, стехиометрическое горение, продукты горения, расчётные методы, статистическая физика, термодинамические свойства.

ао1: 10.18287/2412-7329-2015-14-2-129-136

Техническая термодинамика оперирует при анализе состояния веществ и энергетики процессов термическими уравнениями, потенциалами, исходя из предположения молекулярного строения вещества, находящегося в различных фазовых состояниях. Термодинамика позволяет анализировать все природные явления с единой точки зрения, поэтому естественными были появления разделов химической термодинамики с расчётом свойств веществ и химических превращений на основе термодинамических потенциалов.

Более подробное рассмотрение явлений природы лежит в основе статистической термодинамики, дающей единую связь микро - и макромоделей свойств всех веществ, объясняющей с единой точки зрения все физические, химические и электрические процессы.

Рассмотрим основы подхода статической физики к законам термодинамики. Имеется два фактора: температура и мера неупорядоченности движений образующих её микрочастиц - энтропия Интересной является связь термодинамической температуры с энтропией. Под термоди-

намическои температурой понимается такая величина, которая при стремлении к нулю сопровождается снижением внутренней микроскопической неупорядоченности (и следовательно, энтропии). Достижение наивысшей упорядоченности соответствует понятию абсолютного нуля термодинамической температуры тел. Термодинамическая температура тел от абсолютного нуля может быть переведена в энергетическое измерение умножением на число к, называемое постоянной

23 1

Больцмана: к = 1,38066-10" Дж-К" .

На основании первого начала термодинамики dU = TdS — PdV , откуда

( dU Л ( dS Л

I-I = T I-I — P . Для идеального

У dV )T У dV )T

газа взаимодействие молекул не учитывается, а энтальпия зависит от концентрации частиц в единице объёма. Внутренняя неупорядоченность идеального газа при постоянной температуре

(dS Л N ,N

I — I = const — = к —. У dV )Т V V

Уравнение состояния идеального газа PV = NkT. Для моля число частиц N = Na = 6,02204-1023 - число Авогадро,

т.е. для грамм-моля идеального газа PVm = RT и универсальная газовая постоянная R = kNA =8,3143 Джтмоль'^К"1, а величина k фактически является газовой постоянной единичной молекулы.

Статистическая термодинамика оперирует теми же термодинамическими потенциалами, что и классическая: внутренней энергией U, энтальпией Н, свободной энергией (Гельмгольца) F и свободной энтальпией (энергией Гиббса) G:

и = н = н^,Р),

F = F(T, V) и G =G(T,P).

Молекулы могут быть одноатомными, но большинство веществ имеют двухатомные структуры. Если молекулы образованы атомами одного и того же элемента, то их называют гомоядерными, а если молекулы создаются разными элементами, то их называют гетероядерными. Внутреннее состояние молекул определяется типом электронного состояния, а также характером колебательных и вращательных состояний. Двухатомные молекулы имеют только одну степень свободы колебательного движения атомов по линии центров атомов и две степени свободы вращательного движения. Характер электронного состояния молекулы зависит от того, является ли её электронная оболочка замкнутой как у атомов инертных газов, или нет, а также от того -скомпенсированы ли в ней собственные моменты количества движения (спины) электронов или нет.

У Больцмана основным является принцип, что между энтропией £ и статистическим весом неупорядоченности Ж имеется однозначная связь £ = / (Ж).

С учётом того, что статистический вес макросостояния является величиной мультипликативной, а энтропия тела - аддитивной, следует понимать, что если тело состоит из двух практически совершенно независимых частей, которые можно обозначить индексами 1 и 2, то соотношения между статистическим весом Ж и энтропией £ макротела в целом и со-

ставляющими элементами должны подчиняться системе:

Ж = Ж1Ж2,

£ = £1 + £ 2.

Данный подход принят при расмот-рении балансов энергий и энтропии. В каждом стабильном электронном состоянии двухатомной молекулы сила взаимного притяжения образующих её атомов уравновешивается силой электрического отталкивания между их ядрами. Это равновесие имеет место при определённом значении межъядерного расстояния ге, при котором потенциальная энергия молекулы минимальна. Внешние воздействия выводят атомные ядра в молекуле из равновесия, вследствие чего расстояния между ними изменяются на Лг = г - ге. Это вызывает обратную реакцию со стороны внутримолекулярных сил, которые стремятся вернуть молекулу в состояние равновесия, что и является причиной возникновения колебаний ядер внутри молекулы. При малых отклонениях ядер из положения равновесия (Лг << ге) возвращающая сила пропорциональна Лг ([ = -ке Лг, где kе - силовая постоянная молекулы), и ядра колеблются по гармоническому закону с частотой сое.

к

=

где /и - приведённая масса молекулы АВ;

тЛ + тв

где тА и тВ - массы атомов

А и В.

При больших отклонениях от положения равновесия (Лг ~ ге ) возвращающая сила определяется степенями Лг, что порождает ангармонические колебания. Увеличение внешнего воздействия может вызвать распад молекулы на два несвязанных между собой атома. Достаточно сильные внешние воздействия вызывают и развитие вращательных движений молекул.

В первом приближении молекула может рассматриваться как гармонический осциллятор - система с внутренней

тЛтв

упругой связью, способная совершать гармонические колебательные движения, а с другой стороны - как жёсткий ротатор, т.е. как система двух материальных точек, находящихся на неизменном расстоянии друг от друга и имеющая возможность вращаться вокруг осей, перпендикулярных линии центров атомов. Квантовая механика приводит к следующим возможным значениям энергии гармонического осциллятора, характеризуемого частотой колебания ае.

= Ьсше (V +1/2),

где V - колебательное квантовое число, которое может иметь значения 0, 1, 2, ... Значению V = 0 соответствует основное колебательное состояние гармонического осциллятора, V = 1 - первое возбуждение и т.д. Смежные уровни энергии гармонического колебания осциллятора отстоят друг от друга на одну и ту же величину Исше, причём величина его энергии может быть сколь угодно большой. Но в действительности при некоторой частоте vмaкс происходит распад, диссоциация молекулы на два атома.

Статистические суммы Q атомов и молекул представляются в виде

Q = QпсQвн,

где Qпc - поступательная составляющая статистической суммы, а Qвн - внутренняя составляющая:

Qnc =1 е т

Q =Т я

£~>вн / : О 6,

RT

В первом выражении для Qпc сумма берётся по всем возможным состояниям поступательного движения атомов или молекулы и через епс обозначена энергия их поступательного движения (причём при температуре абсолютного нуля £пс,о = 0). Во втором выражении для Qвн сумма берётся по всем возможным внутренним энергетическим состояниям атома или молекулы, определяемым статистическим весом явн и энергией евн. Посту-

пательные составляющие термодинамических функций зависят от двух параметров состояния (V и Т или Р и Т), тогда как внутренние составляющие зависят только от температуры газа. Определяющие пары V и Т или Р и Т выбираются в зависимости от рассматриваемых задач - говорят о процессах при постоянном объёме и температуре или при постоянном давлении и температуре.

Основной характеристикой способности тела совершать вращательные движения является его момент инерции. Момент инерции жёсткого ротатора, состоящего из двух материальных точек с массами тл и тв , находящихся на неизменном расстоянии ге, равен произведению приведённой массы ротатора на квадрат расстояния 1е = /ге2. Квантовая механика определяет энергию жёсткого ротатора при вращательном движении молекулы следующим выражением:

а м = ЬсВеЗ (3 +1),

где Ве - вращательная постоянная жёсткого ротатора, связанная с его моментом

инерции соотношением Ве = —Н— и 3 -

8п с1е

вращательное квантовое число, способное принимать значения 1, 2, 3, ... . Интервалы между смежными уровнями энергии жёсткого ротатора меняются одинаковыми порциями по мере увеличения квантового числа 3, и величина вращательной энергии может быть сколько угодно большой.

Приняв, что колебательные и вращательные движения двухатомной молекулы независимы и ограничившись только основным электронным состоянием, можно определить внутреннюю составляющую статистической суммы в виде

0г.о.ж.р _ эл /~\г.о/~\ж.р

вн.д.м о0 кл ¿¿вр '

где

Нс

Рл = 1 е кТ , Q6ж'р =Х(23 + 1)е

Ве3 ( 3+1)

v=0 3

статистические суммы гармонического

0

е

осциллятора и жёсткого ротатора. Если ввести обозначение в = кен'е / к и назвать

эту величину характеристической колебательной температурой (она имеет размерность температуры), то для двухатомных молекул в приближении гармонический осциллятор - жёсткий ротатор (г.о.ж.р) внутренняя составляющая может быть представлена в виде

а

г.о.ж.р _

1 8п21кТ

= ё О

в

1 - е ~Т

ак2

где о - число симметрии: о = 2 - для го-моядерных и о = 1 - для гетероядерных молекул.

Для внутренних составляющих термодинамических функций и теплоёмкости молей идеальных двухатомных газов в приближении г.о.ж.р получаются зависимости:

К (Т)-ит (О)ЮЖ' = Яв

[5т (Т)! [Ф т (Т )]

С (Т)]]

т /лвн.д.м о.ж.р _эл

С в V1 еТ -1

V

Г в Л

+ ЯТ;

1 - е

Т

. д = Я 1п ё0эл - Я 1п

вн.д. м СО

V

с

= Я 1п ё0л - Я 1п

+ Я-

Т

( в ' еТ -2

+ Я 1п-

акеБ,

- + Я 1п Т + Я;

г.о.ж. р \вн.д.м

вЛ

= Я\ -

\вн.д.м

Т

<2(

1 - е Т

V J

1 - е Т V J

вГ1

+ Я.

+ Я 1п-

акеБ„

+ Я 1п Т;

На базе вышеизложенного получена система определения свойств и потенциалов веществ. Свойства веществ в статистической термодинамике определяются степенями свободы движения. Для одноатомных молекул основные свойства определяются тремя степенями свободы -перемещения по трём координатам. На каждую степень свободы приходится энергия, равная 0,5Я. Для идеального газа 1-атомные молекулы не взаимодействуют при хаотическом движении друг с другом и поэтому для них теплоёмкость не зависит от температуры и равна 3/2 Я. Вращательные и колебательные движения равны 0. Поэтому для одноатомных идеальных газов изохорная теплоёмкость равна 3/2Я, изобарная теплоёмкость - 5/2Я, а показатель адиабаты равен 1,66 вне зависимости от температуры.

Для большинства газов (двух- и более атомных) даже в идеальной постановке вопроса при тепловом движении молекул кроме трёх степеней свободы поступательного движения следует учитывать

одну степень колебательного движения, две степени вращательного движения для линейных молекул или три - для нелинейных молекул. На долю колебательного движения остается 3п-5 или 3п-6 степеней свободы, где п - число атомов в молекуле. Окончательно имеем:

- для линейных (включая двухатом-

5 3п-5 / \

ные) С, = - Я + £ Ся (вТ);

2 1

- для нелинейных многоатомных

3п-6 / А

молекул Су = 3Я + ^ СЕ вТ).

1

В расчётные формулы входит одна из функций Эйнштейна: для теплоёмкости Се, для внутренней энергии иЕ, для энергии Гельмгольца ¥е, для энтропии 5Е.

Приведём формулы Эйнштейна для расчёта вышеперечисленных термодинамических характеристик веществ как функций от х. Сам же аргумент

в кш = 4,798 • 10-11 -, где ю - одна

х = — = Т кТ

Т

из определяющих частот колебания.

-1

в

к

Для внутренней энергии

U

E

T

1T

-J CEdT = R

x

ex -1

Для энергии Гельмгольца (максимальной работы вещества)

J T J CEdT = -R ln(l - ex)

E

T J T

Для энтропии

=-F = R- X

dT

ex -1

R ln(l - ex )

Для теплоёмкости функция Эйнштейна представляется в виде зависимости от величины х:

Ce = r

x 2ex

e - г

Например, по [1] для СО2 (линейная молекула) число частот т = 3-3 - 5 = 4. Из этих четырёх частот одна (а = 954) вырождена дважды, поэтому 5 „ . „ ^ (954

Т

С,, = — R + 2СП

V 2 E

+C

1920 1 + Ce (

T J E { T

В [1] приводится табл. 1.

Таблица 1. Величины в = flm для некоторых газов

Двуатомные газы Многоатомные газы

Газ в Газ 01 02 03

Н2 6130 CO2 954(2) 1920 3360

Cl2 801 N2O 842(2) 1840 3190

r 461 H2O 2280 5150 5360

O2 2224 SO2 750 1650 1950

N2 3350 NH3 1360 2330(2) 4470(2)

HCl 2998 CH4 1870(3) 2180(3) 4170(2)

NO 2705 4320

CO 3085

Таким образом, для продуктов сте-хиометрического сгорания углеводородов СО2, Н2О и N2 расчётные зависимости изобарной теплоёмкости от температуры выглядят следующим образом:

- для СО2 зависимость получается по изохорной теплоёмкости

7

954 1 „(19201 „(3360V

Cpo =-R + 2Ce\ — 1 + Ce| — 1 + CE

(1)

- для Н2О

C = 7r+C,(22801+г (51501+г r 5360 1

~"pH2O 2 E1 t J E \ T J E \ T

- для N2

7 (3350

CP =-R + CE P"2 2 I T

(2) (3)

Следует заметить, что теплоёмкости по этим зависимостям получаются в

кал/мольград. Напомним, что в статистической физике количество вещества в моле измеряется в г, а объём моля измеряется в л или м3.

Если рассматривать отношение теплоёмкости к газовой постоянной, как это проводилось в расчётах и будет показано ниже, то размерность теплоёмкости определяется размерностью газовой постоянной.

Ниже приведены расчёты в среде Excel для N2, H2O и CO2 c шагом по температуре через 100 К от 300 до 3000 К.

В табл. 2 приведены результаты расчёта и итоговые цифры с меньшим шагом и на рис. 1-3 - графики изменения отношения изобарной теплоёмкости к своей газовой постоянной от абсолютной температуры при расчёте по формулам Бродского, приведённым выше, а также по табличным данным Квасникова [2] и Глушко [3].

Ср, кДж/кгК

1000 2000

Т,К

Рис. 1. Изобарная теплоёмкость азота Ы2 в зависимости от температуры

Ср, кДж/кгК

юоо

2000

зооо

4000

Т,К

Рис.2. Изобарная теплоёмкость паровН2О

Из анализа таблиц и графиков рис. 1-3 можно сделать вывод, что значения изобарной теплоёмкости, определённые расчётом с использованием методов статистической физики, хорошо совпадают для азота и двуокиси углерода и менее - для паров воды. Требуются дополнительные уточнения расчётов для паров воды.

Ср, кДж/кгК

Рис.3. Изобарная теплоёмкость СО2 в зависимости от температуры

Таблица 2. Расчёт изобарной теплоёмкости для N2, Н2О и СО2

АЗОТ СрЩ/Я = 7/2 + СЕ(3350/Т)

Т,К 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000

Х=3350/Т 11,166 5,583 3,722 2,792 2,233 1,861 1,595 1,396 1,240 1,166

Се/Я 0,0017 0,1181 0,3518 0,5423 0,670 0,755 0,812 0,852 0,881 0,902

3,5017 3,6181 3,8518 4,042 4,170 4,255 4,312 4,352 4,381 4,402

Пар Н2О СрН2О/Я = 7/2 + Се(2280/Т) + СЕ(5150/Т) + СЕ(5360/Т)

х(2280/Т) 7,6 3,8 2,533 1,9 1,52 1,26 1,086 0,95 0,844 0,76

х(5150/Т) 17,16 8,583 5,722 4,291 3,433 2,861 2,452 2,145 1,907 1,716

х(5360/Т) 17,86 8,933 5,955 4,466 3,573 2,977 2,552 2,233 1,985 1,786

Се2280 0,0289 0,338 0,601 0,746 0,828 0,876 0,907 0,928 0,942 0,953

Се5150 1-10"5 0,013 0,107 0,259 0,406 0,526 0,619 0,690 0,744 0,787

Се5360 5-10-6 2-10-4 0,092 0,234 0,379 0,501 0,597 0,670 0,727 0,771

Срн2о/я 3,528 3,862 4,301 4,74 5,113 5,403 5,62 5,789 5,914 6,011

СО2 С„СО2/Я = 7/2 + 2*СЕ(954/Т) + СЕ(1920/Т) + СЕ(3360/Т)

х(954/Т) 3,18 1,59 1,06 0,795 0,636 0,53 0,454 0,397 0,35 0,318

х(1920/Т) 6,4 3,2 2,13 1,6 1,28 1,066 0,914 0,8 0,71 0,64

х(3360/Т) 11,2 5,6 3,73 2,8 2,24 1,866 1,6 1,4 1,24 1,12

Се954 0,4578 0,8135 0,9114 0,949 0,967 0,977 0,983 0,986 0,990 0,991

СЕ1920 0,0682 0,453 0,693 0,811 0,873 0,910 0,933 0,948 0,959 0,966

СЕ3360 0,0017 0,116 0,349 0,5405 0,669 0,753 0,811 0,851 0,880 0,901

СРСО2/Л 4,485 5,697 6,366 6,749 6,977 7,118 7,21 7,27 7,318 7,351

Таблица 3. Сравнение расчётных и табличных значений изобарной теплоёмкости веществ ПС газов, кДж/кг К

T, К 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000

Азот

Квасн. 1,040 1,075 1,146 1,204 1,244 1,272 1,291 1,306 1,316 1,324

Физхим 1,039 1,074 1,143 1,199 1,237 1,262 1,280 1,292 1,300 1,306

Глушко 1,039 1,075 1,145 1,203 1,243 1,270 1,290 1,303 1,313 1,321

Пары воды

Квасн. 1,865 2,016 2,222 2,42 2,587 2,721 2,821 2,896 2,954 3,009

Физхим 1,628 1,782 1,985 2,187 2,359 2,494 2,596 2,671 2,729 2,77

Глушко 1,866 2,014 2,23 2,44 2,621 2,775 2,905 3,013 3,104 3,179

Двуокись углерода

Квасн. 0,847 1,076 1,206 1,283 1,330 1,363 1,386 1,404 1,419 1,431

Физхим 0,847 1,076 1,202 1,275 1,318 1,345 1,362 1,374 1,382 1,389

Глушко 0,846 1,075 1,204 1,280 1,327 1,343 1,377 1,392 1,403 1,413

Библиографический список

1. Бродский А.И. Физическая химия. Т. 1. М.-Л.: Госхимиздат, 1948. 488 с.

2. Квасников А.В. Теория жидкостных ракетных двигателей. Ч. 1. Л.: Судпромгиз, 1969. 543 с.

3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в четырёх томах. Т. 1, кн. 1. М.: Наука, 1978. 497 с.

Михеенков Евгений Леонтьевич,

кандидат технических наук, доцент кафедры теплотехники и тепловых двигателей, Самарский государственный аэрокосмический университет имени акаде-

i об авторе

мика С.П. Королёва (национальный исследовательский университет). E-mail: Eugene.mikh@gmail.com. Область научных интересов: термодинамика циклов тепловых машин, теплопередача.

STATISTICAL PHYSICS AND CYCLES OF OPERATION OF HEAT ENGINES

© 2015 E. L. Mikheenkov Samara State Aerospace University, Samara, Russian Federation

Products of fuel combustion are the working body in the process of expansion cycles of heat engines. The composition of all combustibles is their common property - all of them are hydrocarbons, i.e., their molecules consist of carbon and hydrogen atoms. The article deals only with the properties of the products of fuel stoichiometric combustion in atmospheric air. The combustion products are a mixture of oxides of constituent elements of CO2, H2O and the main element of air - nitrogen N2. It is the products of combustion that determine the expansion processes in the most widespread operation cycle of power plants - the Brayton cycle. This article is an attempt to use the methods of statistical physics to describe the properties of combustion products.

Power plants, hydrocarbons, stoichiometric combustion, combustion products, computational methods, statistical physics, thermodynamic properties.

References

1. Brodsky A.I. Fizicheskaya khimiya. T. 1 [Physical chemistry. V.1]. M-L.: Goskhimizdat Publ., 1948. 488 p.

2. Kvasnikov A.V. Teoriya zhidkost-nykh raketnykh dvigateley. Ch. 1. [Theory of liquid rocket engines. Part 1]. Leningrad: Sudpromgiz Publ., 1969. 543 p.

3. Termodinamicheskie svoystva indi-vidual'nykh veshchestv. Spravochnoe izdanie v chetyrekh tomakh. Tom 1, kn. 1 [Thermodynamic properties of individual substances. Reference book in four volumes. V. 1, Book 1]. Moscow: Nauka Publ., 1978. 497 p.

About the author

Mikheenkov Eugene Leontievich,

Candidate of Science (Engineering), Associate Professor of the Department of Heat Engineering and Heat Engines, Samara State

Aerospace University, Samara, Russian Federation. E-mail: Eugene.mikh@gmail.com. Area of Research: thermodynamics cycles of heat engines, heat transfer.