CC BY
7
УДК 537.533.3+541.183.2
О.А. Кохановская, Г.И. Раздьяконова
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ РАЗМЕРОВ МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ В ПОЛИМЕРНАПОЛНЕННЫХ КРИОГЕЛЕВЫХ СИСТЕМАХ ИЗ АДСОРБЦИОННЫХ И ПРЯМЫХ ИЗМЕРЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ
Рис. 1. Структура межфазного слоя полимера в гелевой матрице
Криогелевые системы представляют собой крупнопористый остов, состоящий из выкристалли- зовавшегося полимера с порами в несколько микрон, заполненных раствором полимера [1]. Подобные системы, содержащие различные наполнители, пер- спективны к использованию в криозонах для укреп- ления низкотемпературных грунтов и пород [2].
Прочность таких систем связана не только с типом и дисперсностью наполнителя, но и с его объ- емной долей, которая напрямую зависит от размеров межфазных полимерных слоев на его поверхности.
По современным представлениям межфазный полимерный слой в полимерном композиционном материале состоит из адсорбционного слоя, непо- средственно примыкающего к дисперсному углероду
Ь.1, и промежуточного слоя полимера к2, характеризуемого несколько большей вязкостью, чем полимер свободного объема (рис. 1) [3].
В литературе описаны различные косвенные методы оценки протяженности межфазных слоев в подобных системах: эллипсометрия, реологический, адсорбционный метод и др. [4] . Прямым методом, позволяющим оценить толщину межфазного слоя, представляется
электронная просвечивающая и сканирующая микроскопии. Хотя методы достаточно дорогостоящи, но они наглядно демонстрируют структуру композиционного полимерного материала.
В данной работе показан сравнительный анализ толщин межфазных слоев на частицах дисперсного углерода, внедренных в криогелевые матрицы, традиционным адсорбционным и новым методом с привлечением просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии. В качестве объекта исследования выступают криогелевые матрицы на основе поливинилового спирта (ПВС) типа Сандиол 1399м, наполненные дисперсным углеродом марки П514 (табл.1), изготовленные в криостате 45 НР (МаЪв, Германия). Образцы дисперсного углерода предварительно модифицировали пропиткой водным раствором п-хинона концентрацией 0,5 мг-экв/г с целью наращивания на его поверхности хинонных функциональных групп (СХГ). Дисперсный углерод исходный (1) и модифицированный (2) вводили в криоге-левые матрицы в виде диспергированных суспензий.
Физико-химические свойства образца дисперсного углерода П514
200
Таблица 1
Физико-химические показатели Значения показателей
Удельная геометрическая поверхность 5уд, м2/г 41±2
Средний диаметр агрегатов М, нм 177
Содержание функциональных групп, мг-экв/г:
карбоксильных 0,03±0,05
фенольных 0,08±0,04
хинонных 0,025±0,05
Среднеарифметический диаметр первичных частиц dса, нм 3б,1
Полученные криогелевые матрицы исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа 1БМ-6610ЬУ (JEOL, Япония). На полученных изображениях (рис. 2) показана структура поры криогелевого материала, которая заполнена частицами дисперсного углерода.
С
1 2
Рис. 2. СЭМ - изображения частиц дисперсного углерода П514: исходного (1) и модифицированного 0,5 мг-экв/г п-хинона (2) в криогеле
Замеряя диаметры частиц дисперсного углерода с помощью пакета обработки экспериментальных данных Image Tool, определяли размеры первичных частиц с адсорбированным на их поверхности полимерным слоем. Толщину межфазных слоев hмф вычисляли по разно-
201
сти среднеарифметических диаметров частиц наполнителя в криогеле (dHKr) (рис. 2) и частиц дисперсного углерода в порошке (dca) (табл. 1) по формуле
_ (d'НКГ )
_ 2 ■
Толщину 1-го адсорбционного слоя определяли из величин предельной адсорбции Го,, рассчитанных по уравнению БЭТ из экспериментальных изотерм сорбции (табл. 2) по формуле
^1 _ Го> /рпвс ,
где Го- величина предельной адсорбции ПВС дисперсным углеродом, кг/м2, рпВс - плотность ПВС, равная 1290 г/м3 [5].
Таблица 2
Значения предельной адсорбции ПВС образцами дисперсного углерода
Образец дисперсного углерода СХГ, мг-экв/г Г», мг/г
1 0,025 14,8
Сопоставляя рассчитанные разными методами толщины полимерных слоев, обнаружили, что межфазный слой между ПВС и дисперсным углеродом более чем на 90 процентов состоит из адсорбционного (рис. 3).
250
к
кг
к
мф
яшл
кг к
мф
0
200
150
100
50
1 2 Рис. 3. Толщины слоев ПВС на поверхности исходного
дисперсного углерода П514 (1) и модифицированного п-хиноном (2) в криогеле
Из рис. 3 наблюдали значительные различия в толщинах как межфазных, так и адсорбционных слоев полимера на поверхности исходного дисперсного углерода с невысоким содержанием функциональных групп и модифицированного п-хиноном дисперсного углерода, содержание хинонных групп которого в 20 раз выше. Эти различия связаны с переходом конформаций сорбированного полимера на модифицированной п-хиноном углеродной поверхности. Известно, что в водном растворе поливиниловый спирт изотактической структуры имеет глобулярную конформацию, причем большинство гидрофильных звеньев находится внутри глобулы и ее поверхность гидрофобна [5]. Поскольку практически вся поверхность исходного дисперсного углерода является гидрофобной, адсорбция полимера может протекать на его поверхности без изменения конформации полимера (рис. 4а). На модифицированной п-хиноном углеродной поверхности (рис. 4б) возможен конформационный переход макромолекул ПВС из «глобулы» в «спираль» под действием адсорбционных сил [4].
Фрагмент поверхности модифицированного п-хиноном дисперсного углерода
Рис. 4. Схема адсорбционного слоя ПВС на поверхности дисперсного углерода в криогеле
Переход конформаций подтверждается увеличением толщины межфазного слоя полимера от 24 нм (соответствует диаметру глобулы ПВС в водном растворе) до 115 нм и увеличением стандартной энергии адсорбции на 16%, а также уменьшением молекулярной площадки ПВС в 4 раза (табл. 3), за счет энергий латеральных взаимодействий в адсорбционном слое между развернувшимися макромолекулами ПВС.
Энергии адсорбции ПВС дисперсным углеродом
Таблица 3
Образец дисперсного углерода кмф, А ь , л ^ О 'Ъ У < « к ^°латер-, кДж/моль 2 о, м
П514 24 3 -37 -3,6 283
П514, модифицированный 0,5 мг-экв/г п-хинона 115 5,3 -42,8 -6,5 72
Свободную энергию адсорбции ПВС дисперсным углеродом рассчитывали по уравнению Штерна-Лэнгмюра
- АО = -кТ1п
где к - постоянная Больцмана 1,38-1023 Дж/моль; 55,51 - количество молей воды в 1 кг;
Т - абсолютная температура опыта; Ср- концентрация адсорбата, моль/м3 при 0=0,5.
Стандартную свободную энергию адсорбции, учитывающую латеральное взаимодействие адсорбата, рассчитывали по уравнению Фрумкина-Фаулера-Гугенгейма
- АО0
С р
= (0,5А - 1п )кТ .
адс
55.51
203
Энергию латерального взаимодействия (АОлатер) рассчитывали по разности свободных
адс
энергий АО и АО0 .
Молекулярную площадку ПВС находили (о, м2) по формуле
_______ 5
уд
о = ,
N • Г
а »
где N - число Авогадро 6,023 . 1023 моль-1; 5уд - удельная поверхность по БТБЛ, м2/г.
Таким образом, для исследования размеров межфазных слоев в полимернаполненных системах перспективно использование метода сканирующей электронной микроскопии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства промышленности и торговли Российской Федерации, Государственный контракт № 12208.1007999.13.012.
Библиографический список
1. Лозинский, В. И.. Изучение криоструктурирования полимерных систем. 28. Физикохимические свойства и морфология криогелей поливинилового спирта, сформированных многократным замораживанием-оттаиванием [Текст] / В. И. Лозинский [и др.] // Коллоидный журнал. - 2008. - Т. 70, № 2. - С. 212-222.
2. Пат. № 2276703 РФ. Способ изготовления водонепроницаемого экрана в низкотемпературных грунтовых материалах элементов гидротехнического сооружения [Текст] / Л. К. Алтунина [и др.]. ; заявл. 25.10.2004 ; опубл. 20.05.2006. - Бюл. № 14.
3. Кербер, М. Л. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии [Текст] / М. Л. Кербер. - СПб. : Профессия, 2008. - 500 с.
4. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров [Текст] / Ю. С. Липатов.
- М. : Химия, 1977. - 304 с.
5. Николаев, А. Ф. Водорастворимые полимеры [Текст] / А. Ф. Николаев, Г. И Охри-менко. - Л. : Химия, 1979. - 144 с.
