CC BY
128
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2019. № 1
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
УДК 544.6; 541.145 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-1-100-104
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОАКТИВНОСТИ ОКСИДА ЦИНКА И ДИОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА*
© 2019 г. А.А.Ульянкина
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия
A COMPARATIVE STUDY OF PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF ZINC OXIDE AND TITANIUM DIOXIDE PREPARED UNDER NON-STATIONARY ELECTROLYSIS
A.A. Ulyankina
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Ульянкина Анна Александровна - аспирант, инженер НИИ Ulyankina Anna Aleksandrovna - Postgraduate Student, Engi-«Нанотехнологии и новые материалы», Южно-Российский neer SRI «Nanotechnology and New Materials», Platov South-государственный политехнический университет (НПИ) Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: Russia. E-mail: anya-barbashova@yandex.ru anya-barbashova@yandex.ru
В процессе электрохимического синтеза с использованием переменного импульсного тока получены наночастицы оксида цинка и диоксида титана и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Фотокаталитическая активность полученных наноматериалов исследована в реакции окисления органического красителя метиленового синего (МС) под действием УФ света. Показано, что фотоактивность диоксида титана, полученного в 2M NaCl, выше, чем оксида цинка, полученного в том же электролите.
Ключевые слова: фотокатализ; оксид цинка; диоксид титана; нестационарный электролиз; метиленовый синий.
Zinc oxide and titanium dioxide nanoparticles were obtained by electrochemical synthesis using pulse alternating current and characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Pho-tocatalytic activity of the nanomaterials was estimated for methylene blue degradation reaction under UV light. It was shown that photoactivity of titania is higher than that of zinc oxide, prepared in 2M NaCl.
Keywords: photocatalysis; zinc oxide; titanium dioxide; non-stazionary electrolysis; methylene blue.
В последнее время использование широко- ется токсичностью и высокой стабильностью,
го спектра органических соединений, таких как что оказывает прямое и косвенное влияние на
пестициды, красители и фармацевтические пре- качество воды и может наносить вред здоровью
параты, в современной промышленности, сель- человека [2].
ском хозяйстве и медицине вызывает серьезные По этой причине огромное внимание уде-
проблемы загрязнения водных ресурсов [1]. ляется разработке материалов и методов для
Большинство из этих загрязнителей характеризу- удаления органических загрязнений из воды.
* Работа выполнена при финансовой поддержке DAAD и Министерства образования и науки Российской Федерации по программе «Михаил Ломоносов» (проект № 4.12810.2018/12.2).
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
В настоящее время используются различные технологии, такие как химическое осаждение, химическое окисление, биологическая обработка [3] и адсорбция [4]. Однако такие традиционные технологии не позволяют проводить процессы деградации токсичных веществ, содержащихся в воде в малых количествах, с высокой эффективностью. В последние годы фотокаталитические методы, которые относят к усовершенствованным окислительным процессам, рассматривают как наиболее перспективные технологии водоочистки.
Гетерогенный полупроводниковый фотокатализ привлекает внимание многих ученых. Диоксид титана и оксид цинка являются перспективными фотоактивными материалами. Существует большое количество методов их получения, таких как гидротермальный и сольвотер-мальный синтез [5], золь-гель [6], термическое разложение [7] и другие. Однако большинство этих методов требуют использования различных растворителей, поверхностно-активных веществ, восстановителей, высоких температур синтеза и термообработки. К тому же, предлагаемые в литературе подходы характеризуются своей трудоемкостью и сложностью масштабирования. В связи с этим в настоящее время активно ведутся исследования в области разработки экологически чистых и простых способов получения нано-структурированных фотокатализаторов, таких как TiO2 и ZnO.
В данной работе предложен электрохимический подход к синтезу диоксида титана и оксида цинка, основанный на окислении металлических электродов (титана или цинка) с образованием соответствующих оксидов под действием переменного импульсного тока. Ранее перспективы применения этого подхода были описаны для оксидов на основе Cu, Ni, Al, Sn [8 - 10]. В настоящей работе в ячейку с раствором электролита, в качестве которого использовали хлорид натрия с концентрацией 2 моль/л, помещали металлические (Ti, Zn) электроды с геометрической площадью поверхности 4 см2, на которые подавали переменный импульсный ток.
Фазовый состав полученных продуктов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA. Микрофотографии поверхности оксидов получали на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) Hitachi S4500. Фотокаталитическую активность полученных оксидов определяли в реакции разложения водного раствора красителя метиленового синего (МС) под действием
УФ света с использованием фотокаталитического реактора (рис. 1). Для этого в реактор помещали 50 мл раствора красителя (10 мг/л) и фотокатализатор (1 г/л), после чего суспензию диспергировали в ультразвуке в течение 5 мин. Далее проводили темновую адсорбцию в течение 30 мин при постоянном перемешивании. Затем включали источник УФ излучения. Для определения степени деградации МС через равные промежутки времени отбирали от суспензии пробы, центрифугировали и находили величину поглощения красителя при длине волны 664 нм с помощью спектрофотометра Shmadzu £ТУ-1800. Уменьшение концентрации красителя МС рассчитывали по формуле
П
где Со - начальная концентрация МС в растворе, мг/л; О - концентрация раствора после í мин УФ облучения, мг/л.
Константу скорости реакции рассчитывали по кинетическому уравнению псевдо-первого порядка в соответствии с уравнением
ln
V Q У
= kt,
где k - константа скорости фотокаталитической реакции, мин-1; t - время облучения, мин.
3 2
Рис. 1. Схема установки для проведения фотокаталитических исследований: 1 - корпус мешалки; 2 - магнитная мешалка; 3 - суспензия фотокатализатора в водном растворе МС; 4 - кварцевый реактор; 5 - источник
УФ излучения / Fig. 1. Schematic illustration of the experimental set-up used for photocatalytic tests: 1 - magnetic stirrer plate; 2 - magnetic bar; 3 - MB solution with photocatalyst; 4 - quartz beaker; 5 - UV light source
На рис. 2 показаны рентгенограммы продуктов, полученных при окислении металлических электродов (цинк и титан) в растворе хлорида
5
4
1
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
натрия под действием переменного импульсного тока. Установлено, что продуктом окисления цинка является чистый кристаллический оксид цинка со структурой вюрцита (рис. 2, а). Отсутствие дополнительных пиков свидетельствует о высокой чистоте полученного оксида. Было обнаружено, что продукт окисления титана имеет аморфную структуру, а при прокаливании при температуре 400 °С кристаллизуется в форме анатаза (рис. 2, б).
б
Рис. 2. Дифрактограммы продуктов окисления цинка
(а) и титана (б) под действием переменного импульсного тока в растворе 2M NaCl / Fig. 2. XRD patterns of the products synthesized by zinc (a) and titanium (б) oxidation under pulse alternating current using 2M NaCl as an electrolyte solution
Известно, что диоксид титана существует в трех различных кристаллических формах: рутил, анатаз и брукит. При этом анатаз обладает более высокой фотокаталитической активностью по сравнению с другими фазами. Это связано с более низкой скоростью рекомбинации электронно-дырочных пар в структуре анатаза [11].
Микрофотографии, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), свидетельствуют о том, что оксид цинка представляет собой вытянутые частицы длиной 50 - 60 нм и диаметром около 20 нм (рис. 3, а). Диоксид титана состоит из наночастиц с размером около 10 нм (рис. 3, б).
Фотокаталитическая активность полученных наноматериалов была исследована в реакции окисления метиленового синего под действием УФ света с длиной волны 365 нм.
б
Рис. 3. ПЭМ фотографии оксида цинка (а) и диоксида титана (б) / Fig. 3. TEM images of zinc oxide (а) and titanium dioxide (б) nanoparticles
Было установлено, что диоксид титана, полученный под действием переменного импульсного тока в растворе хлорида натрия, обладает большей фотоактивностью, чем оксид цинка, полученный в тех же условиях. Видно, что эффективность удаления МС из раствора составила 92 и 82 % за 30 мин облучения светом в присутствии TiÜ2 и ZnO, соответственно (рис. 4, а).
Для исследования кинетики фотодеградации МС под действием света в присутствии полученных фотокатализаторов были построены
зависимости ln
í С \ Со
V C ,
-1. Наклон линеаризован-
ной кривой определяет константу скорости k, которая составила 8,2-10-2 мин-1 и 5,6-10-2 мин-1 для ТЮ2 и 2п0 соответственно (рис. 4, б).
Более высокую фотоактивность наноча-стиц диоксида титана можно объяснить меньшим размером частиц, а соответственно, большей площадью поверхности. Полученный результат согласуется с работой, в которой было показано, что увеличение размера частиц ТЮ2 негативно влияет на его фотокаталитическую активность [12].
а
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
б
Рис. 4. Уменьшение концентрации (а) и кинетика деградации красителя МС (б) под действием УФ излучения в присутствии оксида цинка и диоксида титана / Fig. 4. The decrease in concentration (a) and degradation kinetics for MB (б) dye under UV irradiation in the presence of zinc oxide and titanium dioxide
Для синтеза наночастиц диоксида титана и оксида цинка был применен электрохимический метод с использованием переменного импульсного тока. Было показано, что кристаллический диоксид титана со структурой анатаза проявляет повышенную фотоактивность по сравнению с кристаллическим оксидом цинка в реакции деградации красителя метиленового синего под действием УФ света.
Литература
1. Global modelling of surface water quality: a multi-pollutant approach / C. Kroeze, S. Gabbert, N. Hofstra, A.A. Koelmans, A. Li, A. Lohr, F. Ludwig, M. Strokal, C. Verburg, L. Vermeulen, M.T.H. van Vliet, W. de Vries, M. Wang,
J. van Wijnen. Current Opinion in Environmental Sustainability. 2016. 23 P. 35 - 45.
2. Sano D., Amarasiri M., Hata A., Watanabe T., Katayama H. Risk management of viral infectious diseases in wastewater reclamation and reuse: Review // Environment International. 2016. Vol. 91. P. 220 - 229.
3. Comparative decolorization of dyes in textile wastewater using biological and chemical treatment / H. Hayat, Q. Mahmood,
A. Pervez, Z.A. Bhatti,S.A. Baig // Separation and Purification Technology. 2015. Vol. 154 P. 149 - 153.
4. Preparation, characterization and potential use of flower shaped Zinc oxide nanoparticles (ZON) for the adsorption of Victoria Blue B dye from aqueous solution / N. Kataria, V.K. Garg, M. Jain, K. Kadirvelu // Advanced Powder Technology. 2016. Vol. 27(4) P. 1180 - 1188.
5. Solvothermal synthesis and photocatalytic properties of ZnO micro/nanostructures / Y. Mao, Y. Li, Y. Zou, X. Shen, L. Zhu,G. Liao // Ceramics International. 2018.
6. Balaganapathi T., Kaniamuthan B., Vinoth S., Thilakan P. PEG assisted synthesis of porous TiO2 using sol-gel processing and its characterization studies // Materials Chemistry and Physics. 2017. Vol. 189. P. 50 - 55.
7. Li W., Shang C., Li X. A one-step thermal decomposition method to prepare anatase TiO2 nanosheets with improved adsorption capacities and enhanced photocatalytic activities // Applied Surface Science. 2015. Vol. 357. P. 2223 - 2233.
8. Copper oxides for energy storage application: Novel pulse alternating current synthesis / A. Ulyankina, I. Leontyev, O. Maslova, M. Allix, A. Rakhmatullin, N. Nevzorova, R. Valeev, G. Yalovega,N. Smirnova // Materials Science in Semiconductor Processing. 2018. Vol. 73. P. 111 - 116.
9. Электродные материалы на основе диоксида олова для электрохимических приложений / А.Б. Куриганова, Н.В. Смирнова, Н.А. Фаддеев, Л.С. Пудова, А.А. Ульянкина // Фундаментальные исследования. 2017. Т. 12. C. 323 - 327.
10.Нестационарный электролиз: перспективы получения высокодисперсных материалов / А.Б. Куриганова, Н.В. Смирнова, Д.В. Леонтьева, К.С. Новикова,
B.Д. Ерошенко, М.С. Кубанова, И.Ю. Бринк // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6.
11. Lin G.-W., Chen J.-S., Tseng W., Lu F.-H. Formation of anatase TiO2 coatings by plasma electrolytic oxidation for photocatalytic applications // Surface and Coatings Technology. 2019. Vol. 357. P. 28 - 35.
12. Xu Z., Kan Y., Liu C. Aspect ratio control and photocatalytic properties analysis of anatase TiO2 nanoparticles // Materials Research Bulletin. 2018. Vol. 107. P. 80 - 86.
References
1. Kroeze C., Gabbert S., Hofstra N., Koelmans A.A., Li A., Lohr A., Ludwig F., Strokal M., Verburg C., Vermeulen L., M.T.H. van Vliet, W. de Vries, Wang M., J. van Wijnen. Global modelling of surface water quality: a multi-pollutant approach. Current Opinion in Environmental Sustainability, 2016, no. 23, pp. 35 - 45.
2. Sano D., Amarasiri M., Hata A., Watanabe T., Katayama H. Risk management of viral infectious diseases in wastewater reclamation and reuse: Review. Environment International, 2016, 91, pp. 220 - 229.
3. Hayat H., Mahmood Q., Pervez A., BhattiZ.A., Baig S.A. Comparative decolorization of dyes in textile wastewater using biological and chemical treatment. Separation and Purification Technology, 2015, 154, pp. 149 - 153.
4. Kataria N., Garg V.K., Jain M., Kadirvelu K. Preparation, characterization and potential use of flower shaped Zinc oxide nanoparticles (ZON) for the adsorption of Victoria Blue B dye from aqueous solution. Advanced Powder Technology, 2016, 27(4), pp. 1180 - 1188.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
5. Mao Y., Li Y., Zou Y., Shen X., Zhu L., Liao G. Solvothermal synthesis and photocatalytic properties of ZnO mi-cro/nanostructures. Ceramics International, 2018.
6. Balaganapathi T., Kaniamuthan B., Vinoth S., Thilakan P. PEG assisted synthesis of porous TiO2 using sol-gel processing and its characterization studies. Materials Chemistry and Physics, 2017, 189, pp. 50 - 55.
7. Li W., Shang C., Li X. A one-step thermal decomposition method to prepare anatase TiO2 nanosheets with improved adsorption capacities and enhanced photocatalytic activities. Applied Surface Science, 2015, 357, pp. 2223 - 2233.
8. Ulyankina A., Leontyev I., Maslova O., Allix M., Rakhmatullin A., Nevzorova N., Valeev R., Yalovega G., Smirnova N. Copper oxides for energy storage application: Novel pulse alternating current synthesis. Materials Science in Semiconductor Processing, 2018, 73, pp. 111 - 116.
9. Kuriganova A.B. Smirnova N.V., Faddeev N.A., Pudova L.S., Ul'yankina A.A. Elektrodnye materialy na osnove dioksida olova dlya elektrokhimicheskikh prilozhenii [Tin dioxide-based electrode materials for electrochemical applications]. Fundamental'nye issledovaniya. 2017, no. 12, pp. 323 - 327. (In Russ.)
10. Kuriganova A.B. Smirnova N.V., Leont'eva D.V., Novikova K.S., Eroshenko V.D., Kubanova M.S., Brink I.Yu. Nestatsionarnyi elektroliz: perspektivy polucheniya vysokodispersnykh materialov [Non-stationary electrolysis: the prospects for obtaining highly dispersed materials]. Sovremennyeproblemy nauki i obrazovaniya, 2012. no. 6.
11. Lin G.-W., Chen J.-S., Tseng W., Lu F.-H. Formation of anatase TiO2 coatings by plasma electrolytic oxidation for photocatalytic applications. Surface and Coatings Technology, 2019, 357, pp. 28 - 35.
12. Xu Z., Kan Y., Liu C. Aspect ratio control and photocatalytic properties analysis of anatase TiO2 nanoparticles. Materials Research Bulletin, 2018, 107, pp. 80 - 86.
Поступила в редакцию /Received 12 ноября 2018 г. /November 12, 2018
