CC BY
37
Деревопереработка. Химические технологии
Information about authors
Gazeev Maksim Vladimirovich - Associate Professor of mechanical wood processing department, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Ural State Forestry Engineering University", Ph.D. in Engineering, Associate Professor, Ekaterinburg, Russian Federation; e-mail: [email protected]
Gazeeva Elena Alexandrovna - Associate Professor of Technology and Equipment of Timber Production department, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Ural State Forestry Engineering University", Ph.D. in Engineering, Associate Professor, Ekaterinburg, Russian Federation; e-mail: [email protected].
DOI: 10.12737/11273 УДК 543.55.083.62; 543.432
СРАВНЕНИЕ ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ СУХОГО И ВЛАЖНОГО ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ ДО И ПОСЛЕ ПРЕДОБРАБОТКИ
А. В. Г олышкин Д. П. Мельников1 Я. А. Масютин1
кандидат химических наук А. А. Новиков1 кандидат химических наук Е. В. Иванов1
1 - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина", г. Москва, Российская Федерация
Получение ценных компонентов топлив и продуктов для нефтехимии из растительного сырья осложнено его комплексной структурой. Для уменьшения энергозатрат и увеличения выхода целевых продуктов используют предобработку биомассы, во время которой происходит (частичное) удаление лигнина и гемицеллюлоз. Применение радиационного облучения вызывает разрушение межмолекулярных и внутримолекулярных связей в структуре лигноцеллюлозного сырья, что приводит к уменьшению степени кристалличности и увеличению площади доступной поверхности. Предобработка ионными жидкостями способствует отделению лигнина и гемицеллюлоз от целлюлозы, которая, растворяясь, приобретает аморфную структуру. Полученный субстрат обладает большой площадью доступной поверхности, однако при высыхании теряет это качество. Определение степени кристалличности по дифракции рентгеновских лучей и площади доступной поверхности и размера пор с помощью адсорбционных методов позволяет судить об эффективности проведенной предобработки. Использование газоадсорбционных методов требует высушивания образцов, что нивелирует результаты многих видов предобработки. Применение жидкофазных адсорбционных методов, основанных на сравнении концентрации веществ в исходном растворе и после установления равновесия с поверхностью субстрата, позволяет более точно определять площадь доступной
152
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
поверхности и размер пор. Применение жидкофазных методов не требует какой-либо подготовки образцов перед анализом, в отличие от газоадсорбционных методов. При сравнении результатов газоадсорбционного анализа по методу Брунауэра-Эммета-Теллера и жидкофазной адсорбции глюкозы на поверхности образцов лигноцеллюлозного сырья было найдено, что после предобработки ионными жидкостями площадь доступной поверхности увеличилась на 300-400 %, а объем пор возрос на 450-1700 %.
Ключевые слова: лигноцеллюлозное сырье, БЭТ, жидкофазная адсорбция, ионные жидкости, предобработка.
COMPARISON OF SURFACE AREA OF WET AND DRY LIGNOCELLULOSIC RAW MATERIAL BEFORE AND AFTER PRETREATMENT
A. V. Golyshkin1 D. P. Melnikov1
J. A. Masyutin 1
Candidate of Chemical Sciences A. A. Novikov1 Candidate of Chemical Sciences E. V. Ivanov1
1 - Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Gubkin Russian State University of Oil and Gas", Moscow, Russian Federation
Abstract
Obtaining valuable components of fuels and petrochemical products from vegetable raw materials is complicated by its complex structure. To reduce energy consumption and increase the yield of desired products biomass pretreatment is used, during which partial removal of lignin and hemicellulose takes place. The use of irradiation causes destruction of intermolecular and intramolecular bonds within the structure of the lignocellulosic materials, which leads to decrease in the degree of crystallinity and increase of available surface area. Pretreatment with ionic liquids facilitates separation of lignin and hemicellulose from cellulose which dissolves and acquires amorphous structure. The resulting substrate has high available surface area, but it loses quality upon drying. Determination of the degree of crystallinity by X-ray diffraction and the available surface area and pore size by the adsorption method using an indicator of the effectiveness of the pretreatment is conducted. The use of gas adsorption methods requires drying the samples, which negates the results of many kinds of preprocessing. The use of liquid-phase adsorption methods based on the comparison of the concentration of substances in the feed solution, and after equilibrium with the surface of the substrate are established, can more accurately determine the available surface area and pores size. Application of liquid phase method does not require any preparation of samples prior to analysis, in contrast to the gas adsorption method. When comparing the results of analysis by gas adsorption BET of liquid phase adsorption of glucose on the surface of the samples of the lignocellulosic raw material it has been found that after ionic liquids pretreatment available surface area has increased by 300-400 %, and the pore volume increased by 450-1700 %.
Keywords: lignocellulosic raw materials, BET, liquid phase adsorption, ionic liquids, pretreatment.
Лесотехнический журнал 1/2015
153
Деревопереработка. Химические технологии
Введение
Растительная биомасса является самым распространенным возобновляемым ресурсом на Земле [1]. Из компонентов растительной биомассы - целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина и экстрактивных веществ можно получать весь спектр продуктов современного нефтехимического синтеза [2, 3]. Сырьем такого производства могут служить различные отходы сельского хозяйства, пищевой, лесной и деревообрабатывающей промышленностей, содержащие целлюлозу: щепа, опилки, листья, ветки, солома, жмых, кукурузная кочерыжка, части растений, лузга семян и многое другое. Использование лигноцеллю-лозного сырья осложняется его комплексной структурой, состоящей из лигнина и гемицеллюлоз, которые защищают волокна целлюлозы [4]. Лигнин - нерегулярный аморфный полимер ароматического строения. Гемицеллюлозы - это сополимер гексоз и пен-тоз, которые могут стать источниками ценных продуктов. Целлюлоза является полимером глюкозы, основного сырья для получения компонентов топлив.
Эффективность получения из лигно-целлюлозного сырья полезных продуктов связана с величиной доступной поверхности и степенью кристалличности целлюлозы [4]. Разрабатываемые процессы предобработки
растительного сырья нацелены на частичное или полное удаление лигнина и гемицеллюлоз, а также увеличения аморфности молекул целлюлозы [5]. Сырье с более развитой поверхностью и низкой степенью кристалличности быстрее и более полно реагирует в процессах гидролиза до глюкозы, что повышает выход целевых продуктов и снижает количество отходов.
Определение степени кристалличности проводят с помощью метода дифракции рентгеновских лучей [6], а величину доступной поверхности и размер пор оценивают с использованием адсорбционных методов. Широко применяемый класс-сический способ адсорбции газов не позволяет точно судить об эффективности проведенной предобработки, так как при проведении пробоподготовки происходит высушивание образцов [7].
Лигноцеллюлозное сырье (в том числе и целлюлоза) обладает способностью набухания в воде и при высыхании происходит коллапс пор, что приводит к уменьшению доступной поверхности [8] (рис.). Поэтому использование газоадсорбционных методов при определении свойств поверхности лигноцеллюлозного сырья не позволяет объективно оценивать эффективность предобработки.
\ Адсорбция \
) раствора )
Расчет площади доступной поверхности и объема пор
Рисунок. Схема проведения эксперимента
154
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
Альтернативные методы, основанные на адсорбции молекул в жидкой фазе (воде), позволяют определять свойства поверхности субстратов во влажном состоянии. Авторами работ [7, 8, 9] были разработаны методы изучения доступной поверхности влажного лиг-ноцеллюлозного сырья, с помощью определения количества адсорбированных на поверхности целлюлозы молекул глюкозы, сахарозы, ПЭГ-600, ПЭГ-1000, ПЭГ-1500, ПЭГ-4000 и др. С помощью исследования адсорбции глюкозы можно определить величину доступной поверхности и общий объем пор, а последовательное измерение с использованием ПЭГ разной степени полимеризации позволяет оценить распределение пор по размерам.
Материалы и методы.
Микрокристаллическая целлюлоза марки «Avicel», ионные жидкости хлорид 1-этил-3-метилимидазолия ([EMIm]Cl) и хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия
([BMIm]Cl) были приобретены у компании SigmaAldrich.
Ацетат 1-этил-3-метилимидазолия ([EMIm]Ac) получали по методике [10].
Предобработка ионными жидкостями. В колбу объемом 250 мл помещали 0,5-1,0 г целлюлозы (сосновых опилок) и 10 г ионной жидкости. Предобработку проводили под вакуумом на роторном испарителе при температуре 90 °C. Целлюлозу из полученного раствора осаждали добавлением дистиллированной воды при интенсивном перемешивании смеси, выделяли фильтрованием под вакуумом, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 55°C в течение 10 ч.
Радиационная предобработка. Образцы
облучали дозой 244,53 Гр/мин (источник облучения - 60Co) в запечатанных полиэтиленовых пакетах при комнатной температуре. Облученные образцы хранили в герметичных емкостях в темноте при комнатной температуре.
Определение удельной площади поверхности и общего объема пор. Удельную площадь поверхности определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по низкотемпературной адсорбции азота на приборе GeminiVII (Micromeritics, США). Образцы предварительно дегазировали под вакуумом при температуре 50 °C в течение 12 ч.
Определение общего объема пор методом жидкофазной адсорбции (ЖФА). В пробирки помещали 2,0 г субстрата (микрокристаллической целлюлозы или сосновых опилок) и 12 мл водного раствора глюкозы концентрацией 6,5 ммоль/л, перемешивали на орбитальном шейкере (150 об/мин) в течение 12 ч. Набухшую целлюлозу осаждали из раствора в течение часа, супернатант центрифугировали при 5000 g в течение 10 мин. Остаточную концентрацию глюкозы в растворе определяли спектрофотометрическим методом.
Использование у-радиации и ионных жидкостей как способов предобработки было основано на том, что эти два метода позволяют эффективно снижать степень кристалличности и увеличивать доступную поверхность лигноцеллюлозного сырья.
Анализ данных, полученных методами БЭТ и жидкофазной адсорбции предобра-ботанных сосновых опилок (таблица), позволяет сделать вывод о том, что величина доступной поверхности, измеренная по адсорбции азота, по меньшей мере, в пять раз
Лесотехнический журнал 1/2015
155
Деревопереработка. Химические технологии
Таблица
Экспериментальные данные по измерению площади доступной поверхности и объема
пор лигноцеллюлозных субстратов
Сырье Метод предобработки Метод определения Площадь доступной поверхности, м2/г Объем пор, мм3/г
Микрокристаллическая целлюлоза - БЭТ 0,75 2,4
ЖФА 0,03 0,1
[EMIm]Cl БЭТ 0,03 -
Сосновые опилки - БЭТ 0,50 0,9
Радиация(100 кГр) БЭТ 0,66 1,5
ЖФА 2,55 6,8
[EMIm]Cl БЭТ 0,48 0,7
ЖФА 5,50 12,4
[EMIm] Cl+ [EMIm]Ac БЭТ 0,21 0,2
ЖФА 6,84 15,4
[BMIm]Cl БЭТ 0,29 0,4
ЖФА 5,34 11,25
[BMIm]a+CuCl2 БЭТ 0,34 0,55
ЖФА 7,26 18,3
Радиация(100 кГр)+ [EMIm]Cl БЭТ 0,28 0,4
ЖФА 6,74 13,1
меньше, чем измеренная по методу жидкофазной адсорбции. Удаление лигнина и гемицеллюлоз в процессе растворения лигно-целлюлозного сырья в ионных жидкостях, а также низкая степень кристаллличности осажденного из них субстрата способствуют увеличению доступной поверхности. При подготовке проб к анализу по БЭТ происходит удаление воды, в результате чего поры, которые образовались после предобработки, сужаются, что приводит к снижению как площади поверхности, так и объема пор. Напротив, метод жидкофазной адсорбции не требует высушивания - к предобрабатыва-емому субстрату добавляют раствор глюкозы, который впоследствии анализируют. Такой подход предотвращает коллапс пор и, как следствие, не снижает величину доступной поверхности и объема пор. По этой причине по данным БЭТ после предобработки ионными жидкостями про-
исходит снижение площади поверхности и объема пор, а при радиационной предобработке - их увеличение. Облучение разрушает связи в молекулах лигнина, гемицеллюлоз и целлюлозы, что облегчает дальнейшие процессы (гидролиз). Например, при дозе поглощенного излучения в 100 кГр величина доступной поверхности по данным БЭТ увеличилась почти на 25 %, а объем пор почти вдвое. Использование комплексного метода не дает существенного увеличения площади поверхности и объема пор, так как при растворении в ионных жидкостях участки полимера, подвергшегося деструкции, переходят в раствор и не влияют на измеряемые величины. С другой стороны, добавление CuCl2 способствует протеканию реакции деполимеризации и рекристаллизации за счет образования переходных комплексов с Cu2+, что повышает эффективность предобработки лигноцеллюзного сырья.
156
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
Работа выполнена при финансовой части Государственного задания (проект
поддержке Министерства образования и № 10.14.2014/K). науки РФ в рамках выполнения проектной
Библиографический список
1. Klass, D.L. Biomass for renewable energy, fuels, and chemicals [Text] / D.L. Klass. -Academic press, 1998.
2. Кузнецов, Б.Н. Растительная биомасса альтернативное сырьё для малотоннажного органического синтеза [Текст] / Б.Н. Кузнецов // Рос.хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). - 2003. - Т. XLVII. - 6. 3.
3. Цодиков, М.В. Каталитическое превращение целлюлозы в углеводородные топливные компоненты [Текст] / М.В. Цодиков, М.В. Чудакова, А.В. Чистяков, Ю.В. Максимов // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. - № 6. - С. 414.
4. Zhao, X. Biomass recalcitrance. Part I: the chemical compositions and physical structures affecting the enzymatic hydrolysis of lignocellulose [Text] / X. Zhao, L. Zhang, D.Liu // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. - 2012. - Vol. 6. - №. 4. - pp. 465-482.
5. Kumar, P. Methods for pretreatment of lignocellulosic biomass for efficient hydrolysis and biofuel production [Text] / P. Kumar, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2009. - Vol. 48. - №. 8. - pp. 3713-3729.
6. Thygesen, A. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres [Text] / A. Thygesen, [et al.] // Cellulose. - 2005. - Vol. 12. - №. 6. - pp. 563-576.
7. Gama, F.M. Cellulose morphology and enzymatic reactivity: a modified solute exclusion technique [Text] / F.M. Gama, J.A. Teixeira, M. Mota // Biotechnology and bioengineering. - 1994. - Vol. 43. - №. 5. - pp. 381-387.
8. Kongdee, A. The influence of wet/dry treatment on pore structure-the correlation of pore parameters, water retention and moisture regain values [Text] / A. Kongdee, [et al.] // Carbohydrate polymers. - 2004. - Vol. 57. - №. 1. - pp. 39-44.
9. Neuman, R.P. Solute exclusion from cellulose in packed columns: experimental investigation and pore volume measurements [Text] / R.P. Neuman, L.P. Walker // Biotechnology and bioengineering. - 1992. - Vol. 40. - №. 2. - pp. 218-225.
10. Масютин, Я.А. Синтез ионных жидкостей на основе катионов 1,3-диалкилимидазолия и тетраалкиламмония для проведения предобработки лигноцеллюлозного сырья с целью увеличения его гидролизуемости [Текст] / Я.А. Масютин, А.В. Голышкин, А.А. Новиков, В.А. Винокуров // Лесотехнический журнал. - 2013. - №4 - C. 107-114.
References
1. Klass D.L. Biomass for renewable energy, fuels, and chemicals. Academic press, 1998.
2. Kuznetsov B.N. Rastitel'naja biomassa al'ternativnoe syr’jo dlja malotonnazhnogo organicheskogo sinteza [Plant biomass as alternative raw materials for light organic synthesis].
Лесотехнический журнал 1/2015
157
Деревопереработка. Химические технологии
Ros.him. zhurnal [Rus. ChemJournal], 2003, Vol. 47, 6. 3. (In Russian).
3. Tsodikov M.V., Chudakova M.V., Chistyakov A.V., Maksimov Y.V. Kataliticheskoe prevrashhenie celljulozy v uglevodorodnye toplivnye komponenty [Catalytic conversion of cellulose into hydrocarbon fuel components]. Neftehimija [Petrochemicals], 2013, Vol. 53, no. 6, pp. 414. (In Russian).
4. Zhao X., Zhang L., Liu D. Biomass recalcitrance. Part I: the chemical compositions and physical structures affecting the enzymatic hydrolysis of lignocellulose. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 2012., Vol. 6, no. 4, pp. 465-482.
5. Kumar P. et al. Methods for pretreatment of lignocellulosic biomass for efficient hydrolysis and biofuel production. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, Vol. 48, no. 8, pp. 3713-3729.
6. Thygesen A. et al. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres. Cellulose, 2005, Vol. 12, no. 6, pp. 563-576.
7. Gama F.M., Teixeira J.A., Mota M. Cellulose morphology and enzymatic reactivity: a modified solute exclusion technique. Biotechnology and bioengineering, 1994, Vol. 43, no. 5, pp. 381-387.
8. Kongdee A. et al. The influence of wet/dry treatment on pore structure-the correlation of pore parameters, water retention and moisture regain values. Carbohydrate polymers, 2004, Vol. 57, no. 1, pp. 39-44.
9. Neuman R.P., Walker L.P. Solute exclusion from cellulose in packed columns: experimental investigation and pore volume measurements. Biotechnology and bioengineering, 1992, Vol. 40, no. 2, pp. 218-225.
10. Masyutin Y.A., Golyshkin A.V., Novikov A.A., Vinokurov V.A. Masjutin, Ja.A. Sintez ionnyh zhidkostej na osnove kationov 1,3-dialkilimidazolija i tetraalkilammonija dlja provedenija predobrabotki lignocelljuloznogo syrja s celju uvelichenija ego gidrolizuemosti [Synthesis of ionic liquids based on cations of 1,3-dialkylimidazolium and tetraalkylammonium for pretreatment of lignocellulosic raw material to increase its hydrolyzability]. Lesotekhnicheskii zhurnal, 2013, no. 4. pp. 107-114. (In Russian).
Сведения об авторах
Голышкин Александр Владимирович - аспирант кафедры физической и коллоидной химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина", г. Москва, Российская Федерация; e-mail: [email protected].
Мельников Дмитрий Петрович - аспирант кафедры физической и коллоидной химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина", г. Москва, Российская Федерация; e-mail: [email protected].
Масютин Яков Андреевич - аспирант кафедры физической и коллоидной химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина", г. Москва, Российская Федерация; e-mail: [email protected].
158
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
Новиков Андрей Александрович - заведующий лабораторией, доцент кафедры физической и коллоидной химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина", кандидат химических наук, г. Москва, Российская Федерация; e-mail: [email protected].
Иванов Евгений Владимирович - старший научный сотрудник кафедры физической и коллоидной химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина", кандидат химических наук, г. Москва, Российская Федерация; e-mail: [email protected].
Information about authors
Golyshkin Alexander Vladimirovich - postgraduate student, Department of Physical and Colloid Chemistry, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Gubkin Russian State University of Oil and Gas", Moscow, Russian Federation; e-mail: [email protected].
Melnikov Dmitriy Petrovich - postgraduate student, Department of Physical and Colloid Chemistry, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Gubkin Russian State University of Oil and Gas", Moscow, Russian Federation; e-mail: [email protected].
Masyutin Yakov Andreevich - postgraduate student, Department of Physical and Colloid Chemistry, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Gubkin Russian State University of Oil and Gas", Moscow, Russian Federation; e-mail: [email protected].
Novikov Andrey Alexandrovich - Head of the Laboratory, Associate Professor of Department of Physical and Colloid Chemistry, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Gubkin Russian State University of Oil and Gas", Candidate of Chemical Sciences, Moscow, Russian Federation; e-mail: [email protected].
Ivanov Evgeniy Vladimirovich - Senior Researcher of Department of Physical and Colloid Chemistry, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Gubkin Russian State University of Oil and Gas", Candidate of Chemical Sciences, Moscow, Russian Federation; e-mail:[email protected].
Лесотехнический журнал 1/2015
159
