CC BY
189
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Е.И. Данилина, Е.В. Данилова, М.Г. Соколова
Сравнение методов определения нитрит-иона по каталитическому действию на окисление трифенилметановых и азокрасителей
Предложены взаимозаменяемые методики определения нитрит-иона по его каталитическому действию на окисление широкого ряда трифенилметановых и азокрасителей броматом калия. Его оптималь-
_3
ная концентрация составляет (4_10)10 М, применение других окислителей не дало аналитического эффекта. Выбраны красители, обеспечивающие наилучшие характеристики определения, показано, что в реакцию красители вступают в молекулярной форме, оптимальные значения рН в интервале 0,7_2,5. Предел обнаружения нитрит-иона составляет величины уровня 9_80 мкг/л, сходимость определения 0,6_4,6%, с относительной погрешностью 1_5%. Константы скорости каталитических реакций около 1 с_1. Высказаны предположения о химизме аналитической реакции и механизме действия нитрит-иона как катализатора.
Содержащийся в выбросах пищевых, сталелитейных, текстильных и фармацевтических производств, а также производств красителей и фотоматериалов нитрит-ион оказывает общетоксическое, раздражающее действие. ПДК нитрита натрия в воде составляет 1 мг/л (0,08 мг/л для водоемов рыбохозяйственного назначения) [1]. Для определения микрограммовых количеств нитрита широко используют методики, основанные на образовании азокрасителей [2]. В целом спектрофотометрические методы разнообразны, чувствительны, селективны, но в них часто встречаются канцерогенные реагенты (например, 1-нафтиламин в классическом методе Грисса). Китайскими химиками было показано, что нитрит-ион оказывает каталитическое действие на обесцвечивание системы: краситель янус зеленый - бромат калия (кажущаяся константа скорости реакции 7,28-Ю-4 с-1) [3]. В дальнейшем было предложено определять нитрит-ион по его каталитическому действию на реакцию окисления броматами и других красителей, например нейтрального красного [4], родамина С [5], прохлорперазина [6]. В качестве окисляющего агента, помимо бромата, было описано использование перекиси водорода [7]. Эти методы бурно развиваются, круг красителей постоянно расширяется, однако, насколько нам известно, в литературе не было проведено систематического изучения влияния нитрит-иона на окисление красителей по их классам, что позволило бы выявить максимальный аналитический эффект.
Экспериментальная часть
Стандартный раствор нитрита натрия готовили растворением 1 г сухого препарата №К02 («х.ч.») в 1 л дистиллированной воды, стандартизовали перманганатометрически. Рабочие растворы готовили соответствующим разбавлением в день употребления.
Растворы бромата калия 0,1 М готовили растворением 0,835 г сухого препарата («х.ч.») в 50 мл дистиллированной воды. Использовали свежеприготовленные растворы.
Растворы красителей (0,04-0,1%) готовили растворением в воде (АН, А1, А11, А111, БЗ, Г, К, КН, КТС, КФ, МЗ, МТЗ, МФ, МТС, НХ, ПР, ПФ, С, Т1, Т000, Х2В, ХФ, Ф), растворе ШОН (БКЗ, БКП, БТС, БФС, СФ, ФК), 20-50%-м этаноле (БКП, КО, м-КП, ПК, ТС, ХФК).
Необходимые значения рН создавали растворами фосфорной кислоты соответствующей концентрации (или КН2Р04 в серной кислоте).
Методика проведения эксперимента состояла в следующем: в мерные колбы вместимостью 25 мл вводили последовательно раствор красителя, бромата калия, нитрита натрия и соответствующую фосфатную смесь, доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали. Измеряли оптическую плотность раствора относительно дистиллированной воды во времени при Хэф для каждого красителя (см. табл. 1) в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. «Холостой опыт» готовили аналогично, без добавления нитрита натрия. Определяли тангенс угла наклона прямолинейного участка кинетической кривой с использованием метода наимень-тттих квадратов.
Результаты и их обсуждение
Эксперимент проводили с использованием двух групп красителей - это три-фенилметановые и азокрасители. Окисление красителей ведет к их постепенному обесцвечиванию (нисходящая кинетическая кривая), а в присутствии нитрит-иона наклон кривой увеличивается. Изучение процесса при разной кислотности показало, что тангенсы углов наклона кинетических кривых при рН 7 и рН 11 слишком малы или даже равны нулю, в связи с чем дальнейшие исследования красителей проводили только в кислой среде. Данные приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения угловых коэффициентов линейных участков кинетических кривых окисления красителей (С(КВг03) = 4 10_3 М, pH 0,7)
Краситель Сокра- щение ^эф, нм Ь ±АЪ
С (N^02) = 0 С (N0^2) = 1,810-5 М
Трифенилметановые красители
Алюминон АН 490 0,49 ± 0,07 7,0 ± 0,2
Бриллиантовый зеленый БЗ 440 3,5 ± 0,3 2,0 ± 0,5
Краситель Сокра- щение нм Ь ±АЬ
С ^аШ2) = 0 С ^аШ2) = 1,810-5 М
Бромкрезоловый зеленый БКЗ 440 0,8 ± 0,5 2,5 ± 0,4
Бромкрезоловый пурпурный БКП 440 0,6 ± 0,5 24 ± 2
Бромпирогаллоловый крас-
ный БПК 340 11 ± 1 7,7 ± 0,8
Бромтимоловый синий БТС 440 0,5 ± 0,2 25 ± 3
Бромфеноловый синий БФС 440 3 ± 1 3,6 ± 0,7
м-Крезоловый пурпурный м-КП 540 19 ± 0,3 47 ± 1
Кристаллический фиолетовый КФ 440 2,5 ± 0,3 2,5 ± 0,3
Ксиленоловый оранжевый КО 400 21 ± 1 3,4 ± 0,2
Малахитовый зеленый МЗ 440 3,1 ± 0,2 12,4 ± 0,7
Метиловый зеленый МТЗ 400 1,8 ± 0,7 1,6 ± 0,4
Метиловый фиолетовый МФ 440 4,5 ± 0,4 0,11 ± 0,03
Метилтимоловый синий МТС 440 1,2 ± 0,4 3,0 ± 0,9
Парарозанилин ПР 400 8,03 ± 0,01 7,4 ± 0,6
Пирогаллоловый красный ПК 340 1,2 ± 0,5 1,7 ± 0,8
Пирокатехиновый фиолето-
вый ПФ 340 3,2 ± 0,4 1,3 ± 0,6
Тимоловый синий ТС 440 45 ± 44 56 ± 4
Феноловый красный ФК 490 0 6,7 ± 0,9
Фуксин Ф 400 3,5 ± 0,6 33 ± 4
Хлорфеноловый красный ХФК 490 1,4 ± 0,9 9 ± 2
Азокрасители
Арсеназо I А! 490 0 5 ± 1
Арсеназо II АП 540 0,4 ± 0,2 0,57 ± 0,02
Арсеназо III АШ 540 0,5 ± 0,1 1,3 ± 0,4
Галлион Г 540 0 1,4 ± 0,7
Кадион К 340 0,21 ± 0,2 0,14 ± 0,02
Кальцион КН 540 0,11 ± 0,01 4,0 ± 0,4
Кислотный хром темно-
синий КТС 540 0 0
Нитхромазо НХ 590 0,7 ± 0,2 5,1 ± 0,6
Сульфоназо С 540 0,4 ± 0,2 0,21 ± 0,02
Сульфарсазен СФ 490 1,0 ± 0,1 1,4 ± 0,3
ТоронI л 490 0 4,2 ± 0,9
Тропеолин 000 Т000 490 0 6,2 ± 0,7
Хлорфосфоназо ХФ 490 0 5 ± 1
Хромотроповый 2В Х2В 540 0 0
Полученные данные отчетливо показывают, что нитрит-ион обладает ярко выраженным катализирующим действием по отношению к окислению броматом лишь некоторых красителей. Так, для азокрасителей наличие нитрита не приводит к значительному увеличению скорости реакции, но так как в отсутствие нитрит-иона реакция проходит очень медленно, каталитический эффект все же заметен. Иная ситуация у трифенилметановых красителей. Для тех из них, которые не содержат в своем составе сульфогруппы (за исключением АН и МЗ), вообще отсутствует каталитический эффект и даже заметен слабо выраженный ингибирующий эффект. Для дальнейшего исследования, таким образом, были выбраны: БКП, БПК, БТС, КО,
м-КП, МТС, ПК, ПФ, ФК и ХФК. По структуре эти красители отличаются наличием различных донорно-акцепторных заместителей, например, м-КП отличается от ФК донорной метильной группой, а ХФК - акцепторным хлором. Для сравнения провели изучение трифенилметановых красителей, не содержащих сульфогруппы: АН и МЗ, а также азокрасителя ХФ, для которых в довольно значительной степени проявляется каталитический эффект.
Одним из важных условий определения нитрит-иона является значение рН раствора, так как кислотность среды влияет и на форму красителя, и на поведение самого нитрит-иона в растворе. Все кривые зависимости тангенса угла наклона линейных участков кинетических кривых от рН имеют пик или небольшое плато. В табл. 2 приведены оптимальные значения рН в сравнении с рКа соответствующих красителей [8]; в тех случаях, когда рКа не известны в литературе, можно провести ориентировочную оценку по интервалу перехода окраски красителя как кислотноосновного индикатора (данные в скобках).
Таблица 2
Оптимальные значения рН (С(КВг03) = 410-3 М, С (Ы02-) = 110-5М, Скр = 0,0012%)
Краситель рНопт рКа Краситель рНопт рКа
АН 1,5 — МТС 1,9-2,0 4,5
БКП 0,7-0,85 6,4 ПК 12,5 2,55
БПК 3,0 (0,16-2,93) ПФ 2,5 7,8
БТС 0,85-1 7,3 ФК 1 8,0
КО 1,5 2,6 ХФК 0,9-1 6,25
м-КП 1,3 1,5 ХФ 0,85-1 -
З 0,7; 1,5 (0,13-2,0)
Таким образом, процесс окисления красителей броматом калия (и, соответственно, его катализ) происходит в условиях существования молекулярных форм красителей. Исключением представляется ПК (рН 12,5), но, как показали дальнейшие исследования, он окисляется не бромат-ионом, а кислородом воздуха, следовательно, подчиняется другому механизму.
С увеличением концентрации красителя увеличивается угол наклона линейных участков всех кинетических кривых, что, впрочем, очевидно. Насыщения от-
мечено не было, поэтому для определения нитрит-иона из соображений удобства работы мы использовали одинаковые концентрации всех красителей: 0,0012% в фотометрируемом растворе, обеспечивающие достаточную величину оптической плотности.
Увеличение концентрации КБг03 ведет к увеличению тангенсов углов наклона, как для пробы, содержащей нитрит-ион, так и для «холостого опыта». Опти-
_3
мальная концентрация КБгОз находится в интервале (4-10)-10 М. Мы также провели серию экспериментов, заменив бромат на такие окислители, как КС104, К103 и Н202. Хотя эти окислители подобны по силе, их применение привело к нулевому аналитическому эффекту, как и определение в случае отсутствия КБг03.
При выбранных для соответствующих красителей оптимальных условиях построили градуировочные графики для определения нитрит-иона (интервалы линейности приведены в табл. 3). Стандартным методом с учетом стандартных отклонений параметров градуировочного графика определили пределы обнаружения. Для методов, обладающих наибольшей чувствительностью, провели оценку сходимости и относительной погрешности определения введенной концентрации.
Таблица 3
Метрологические характеристики методов определения нитрит-иона
(п = 6, Р = 0,95)
Краси- тель Интервал линейности, М-106 Предел обнару- жения, мкг/л Условия определения ДС/Сср 100% 5, %
АН 4,8 - 48 138 рН 1,5; 490 нм 3,6 3,8
БКП 1 - 75 9,2 - - -
БПК 4,8 - 24 184 рН 3,0; 340 нм 2,4 2,3
БТС 1 - 10 41 рН 0,9; 440 нм 4,0 2,1
КО 4,8 - 48 62 рН 1,5; 400 нм 0,6 1,1
МЗ 1,7 - 10 78 рН 1,5; 590 нм 4,6 3,2
м-КП 2,5 - 10 80 - - -
МТС 4 - 48 46 рН 1,9; 440 нм 2,3 1,8
ПФ 4 - 96 84 рН 2,5; 340 нм 1,8 1,1
ФК 0,9 - 7,5 18 - - -
ХФК 1,9 - 7,5 87 - - -
ХФ 1,2 - 6 55 рН 0,9; 490 нм 2,5 5,0
Наибольшей чувствительностью обладают методы с использованием БКП и ФК. Однако мы не можем сказать, что все красители, содержащие сульфогруппу, обеспечивают такую чувствительность определения нитрит-иона, например, БПК сравнительно малочувствителен. Трифенилметановые красители, не содержащие сульфогруппы, АН и МЗ, и азокраситель ХФ обеспечивают среднюю чувствительность. Сходимость определения введенных количеств нитрит-иона 0,6-4,6%, с относительной погрешностью 1-5%.
Интересно было сравнить данные по константам скорости катализируемых реакций окисления красителей с литературными [3]. При определении порядка реакции все зависимости 1п(Апр/А) = А^) представляли собой прямые линии, т.е. во всех случаях мы имели дело с реакцией первого порядка. Расчет констант скоростей по соответствующему уравнению привел к значениям: для КО 1,0±0,1 с-1, а для БПК, МТС, ПФ (а также не содержащего сульфогруппы АН) на уровне (0,5-0,6)±0,05 с-1.
Продукты окисления красителей различны, например, для сульфофталеино-вых красителей - это бесцветные лактоны (на примере ФК):
НО
О НО
'^ОзН
О О
Ч/1
Найденные нами оптимальные значения рН коррелируют с донорно-акцепторными свойствами заместителей в молекулах красителей. Так, у м-КП, отличающегося от ФК наличием -СН3 групп в положениях 3, 3', происходит изменение распределения электронной плотности в молекуле, протон сильнее притягивается к кислороду, в результате рКа и рНопт более сдвинуты в щелочную область; наличие акцептора хлора у ХФК приводит к сдвигу этих значений в более кислую область.
При действии окислителя на азокрасители, как мы полагаем, происходит их расщепление с образованием иона диазония:
РО3Н2
ОН ОН
N
-8О
Из возможных механизмов катализа мы останавливаемся на окислительновосстановительном, поскольку при значительном увеличении концентрации окислителя (более 0,01 М) реакция заметно ускоряется и в «холостом опыте». Действие катализатора можно представить такой схемой: нитрит-ион образует активный комплекс с KBrO3, за счет чего происходит повышение реакционной способности последнего по отношению к красителю.
Каталитическому действию нитрит-иона подвержено окисление целого ряда красителей, в основном трифенилметановых, содержащих сульфогруппу. В целом, и по интервалам определяемых концентраций, и по чувствительности и точности, данные методы с использованием трифенилметановых и азокрасителей примерно одинаковы. Мы можем сделать вывод о взаимозаменяемости изученных красителей и рекомендовать для кинетического определения нитрит-иона сульфофталеиновые
с» и 1 с» с» с»
красители: бромкрезоловый пурпурный, феноловый красный, бромтимоловый синий, метилтимоловый синий и ксиленоловый оранжевый, а также азокраситель хлорфосфоназо.
Список литературы
1. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985. 528 с.
2. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1981. 448 с.
3. РЖХим. 1989. 16Г152. Реф. статьи: Zhang Zhenhii // Фэньси хуасюэ = Anal. Chem. 1989. Т. 17, № 2. С. 122-126.
4. РЖХим. 1992. 11Г112. Реф. статьи: Zheng Zhao-Sheng, Zhao Wen-Zhong // Гаодэн сюэсяо хуасюэ = Chem.J.Chin.univ. 1991. Т. 12, № 11. С. 1457-1458.
5. РЖХим. 1993. 20Г120. Реф. статьи: Zhang G.-Z., Liu S.-J., Shi H.M. // Gaodeng xuexiao huaxun xuebao = Chem.J.Chin.univ. 1993. Т. 14, № 4. С. 492-494.
6. Mochamed Ashros A., Fukasawa Tsutomu // Analyst. 1996. Vol. 121, № 1. P. 89-92.
7. РЖХим. 1995. 13Г119. Реф. статьи: Bing Ziang, Masaaki Iwatsuki // Analyst. 1994. Vol. 119, № 2. P. 2113-2117.
8. Индикаторы: В 2 т. / Под ред. Э. Бишопа. М.: Химия, 1976. 376 с.
